Диеновые углеводороды

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).

CH2=C=CH2	аллен	1, 2-пропадиен
CH3-CH=C=CH2	метилаллен	1, 2-бутадиен

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

1, 4-пентадиен

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

CH2=CH-CH=CH2	дивинил	1,3-пентадиен
CH2=C-CH=CH2 CH3	изопрен	2-метил-1,3-бутадиен

Способы получения

Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.

1. Дегидрирование предельных углеводородов или алкенов (метод Бызова), например:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃ H₂+CH₂=CH-CH₂-CH₃ 550⁰C H₂+CH₂=CH-CH=CH₂

2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):

CH₂OH-CH₃ + CH₃-CH₂OH 2H₂O+H₂+CH₂=CH-CH=CH₂

3. дегидрирование галогеналканов

СН2=СН-СН2-CI _CН2=C=CН2

4. дегтдротация спиртов

СН2=СН-СН2-ОН СН2=С=СН2+Н2О

5. дегалогенирование дигалогеналканов

СН2=СCI-CH2CI+Zn CН2=С=СН2

6. обработка спиртовым раствором дигалогеналканов

CCI-C-C-CCI+NaOH C=C-C=C

7. дегидротация спиртов

СОН-С-С-СОН+H2SO4 C=C-C=C+H2O

8. С=С-С С+Н2 С=С-С=С

Физические свойства

1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:

1,3-бутадиен - +4,5^оС; 1-бутен – 6,3^оС.

2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64 у пентадиена – 0,70.

3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация М_R.

2. Реакции окисления

Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.

1. Под действием озона:

СH₂=CH-CH=CH₂+2O₃ CО₂ +H₂О +CH₃-CО-CООН

2. Окисление молекулярным кислородом протекает:

а) с образованием перекисных олигомеров

CH₂=CH-CH=CH₂+ O₂ (-CH(CH CH₂₎-CH₂-O-O-)_n (-CH₂-CH=CH-CH₂-O-O-)_n

б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.

+ O O

3. Реакции полимеризации

Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)

СH2=CH-CH=CH2 (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n 1 тип

СH₂=CH-CH=CH₂ (-CH₂-CH- )_n

2 тип

CH2=CH₂ (-(CH₂-CH=CH-CH₂)_x-(CH₂-CH))_n

3 тип

III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.

Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.

H H H CH₂-

C=C C=C

-CH₂ CH₂- -CH₂ H n

цис-

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Введение

Предмет органической химии. Этапы развития. Место органической химии в системе наук. Роль органической химии в народном хозяйстве. Основные источники органических соединений. Органический, промышленный, микробиологический синтезы. Проблемы экологии.