Факторы адгезионного взаимодействия
Адгезия – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия является самопроизвольным процессом.
Различают несколько механизмов (теорий) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия.
Механическая адгезия – осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом.
Основана на том, что полимер, нанесенный на поверхность, проникает в поры и полости поверхности, образуя так называемые заклепки, которые удерживают полимер на поверхности.
Основным условием образования механической адгезии является способность адгезива легко проникать в углубления на поверхности субстрата, а затем твердеть. Это условие зависит от смачивания поверхности субстрата адгезивом, которая, в свою очередь, связана с соотношением поверхностных энергий материалов, находящихся в контакте, определяющим величину контактного угла смачивания.
Идеальной ситуацией является полное смачивание субстрата адгезивом. Для улучшения контакта перед нанесением адгезива следует избавиться от воздуха или пара, присутствующих в углублениях. Если адгезив сможет заполнить поднутрения и затем затвердеть, то, естественно, он блокируется поднутрениями .
Рисунок - Механическое зацепление между адгезивом и субстратом на микроскопическом уровне
Степень проникновения адгезива в поднутрения зависит как от давления, которое было приложено при его нанесении, так и от свойств самого адгезива.
Физическая и химическая отличаются от механической адгезии тем, что первые вовлекают адгезив и субстрат в молекулярное взаимодействие друг с другом, в то время как для механической такое взаимодействие на поверхности раздела двух фаз не требуется.
Вклад механической адгезии увеличивается при фосфатировании стали, при анодировании алюминия, при травлении полимеров, при механической обработке поверхности.
Молекулярная (адсорбционная) адгезия.
Согласно этому механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей (чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ними).
Согласно этой теории процесс образования адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая стадия – миграция молекул адгезива к твердой поверхности, их ориентация полярными группами по отношению к полярным группам субстрата; вторая стадия – установление адсорбционного равновесия – проявляется как только расстояние между молекулами станет меньше 0,5 нм и начнут действовать молекулярные силы.
Чем выше полярность адгезива, тем выше адгезионная прочность
где
- дипольный момент молекул адгезива;
- диэлектрическая
проницаемость адгезива.
Увеличение адгезионной прочности согласно адсорбционной теории достигается изменением химической природы полимера (накоплением полярных групп, уменьшением молекулярной массы, повышением подвижности цепей) и увеличением полярности подложки, например, посредством окисления, гидрофилизации и т.д.
Высокая адгезионная прочность многих полярных пленкообразователей (эпоксидных, алкидных. Фенолоальдегидных и р.) является, в первую очередь, результатом проявления адсорбционных сил.
Например:
RCOOH……..OMe – ион-дипольная связь
Пленкообразователи, содержащие амидные и аминные группы (полиамиды, казеин и др.):
MeO
-CH2-CO-NH-CH2 - координационная связь
Пленкообразоатели, содержащие свободные изоцианатные группы:
MeO MeO
R-N=C=O или O=C=NR - координационная связь.
Адсорбционное взаимодействие может осуществляться также с участием вспомогательных веществ, вводимых в композиции – ПАВ, воды, низкомолекулярных кислот и др.
Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом (отслаивание вызывает увеличение разности электрических потенциалов. Которое обуславливает прочность адгезионного контакта).
Причинами образования двойного электрического слоя являются:
термоэлектронная эмиссия, т.е. переток электронов от субстрата (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна, когда понижается электрический барьер на поверхности металла; особенно сильно понижен этот барьер в случае полимеров, содержащих полярные группы (-CN, -OH, -COOH, -NH2 и др) и имеющих высокую степень контакта с подложкой;
адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверхности субстрата; в первую очередь происходит ориентация поверхностных диполей, в результате поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.
Заряды возникают лишь при контакте разнородных поверхностей. Знак заряда определяется природой контактирующих поверхностей.
Сила кулоновского взаимодействия:
где σ - поверхностная плотность электрических зарядов;
- разрядный
промежуток (зазор между поверхностями)
Согласно электрической теории работа разрушения адгезионной связи, т.е. преодоления электрических сил, равна:
где
- поверхностная плотность электрических
зарядов;
- разрядный промежуток (зазор между поверхностями)
- диэлекрическая проницаемость среды.
Диффузионный механизм предусматривает проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта.
Условиями для
диффузии являются соотношение полярностей
контактирующих веществ, их полная или
частичная совместимость, высокая
сегментальная подвижность макромолекул.
Согласно уравнению Эйнштейна
среднеквадратичное перемещение частицы
равно:
- коэффициент
диффузии;
- время.
Адгезия увеличивается при увеличении времени контакта двух контактирующих слоев.
С увеличением молекулярной массы полимера на один порядок коэффициент диффузии снижается приблизительно на 2 порядка. Поэтому взаимопроникание полимеров простирается на небольшую глубину.
Для того, чтобы обеспечить возможность диффузии молекул адгезированного слоя на поверхности материала подложки верхний слой подложки делают пористым. Если это сталь, то ее фосфатируют (наносят Zn – фосфатное покрытие). Если Al, то его поверхность оксидируется. Часто поверхность полимерной подложки протравливают химическим реагентом, либо обрабатывают активным растворителем для ее набухания.
Диффузия полимера происходит как вглубь материала, так и на поверхности скорость последней определяется такими же гистерезисами, что и для смачивания. Обычно процесс диффузии ускоряется при повышении давления и температуры.
Если формирование полимерного покрытия идет из водной дисперсии, то для обеспечения диффузии молекул полимера в состав композиции вводят гомогенные или гетерогенные коалесценты, снижающие температуру стеклования полимера. Коалесцент должен иметь летучесть меньше чем у воды. По мере испарения растворителя увеличивается концентрация коалесцента. Полимер начинает набухать, а затем растворяется в среде, что обеспечивает его диффузию на поверхности.
Следует подчеркнуть, что абсорбция молекул возникает в результате хорошего смачивания поверхности, а не является его причиной.
Рисунок - Диффузионный переходный слой, образованный взаимным переплетением молекулярных фрагментов адгезива и субстрата
Введение пластификаторов, наличие общего растворителя облегчает диффузионный обмен в контактном слое и способствует улучшению адгезии.