5. Метод стоячих волн

В чашку Петри наливают жидкость, начинаем постукивать. На жидкости образуются круги.

Длина волны, расходящаяся от удара, по поверхности зависит от поверхностного натяжения.

6. Метод бегущих волн

При возмущении жидкости пластиной «лежащей» на её поверхности, по ней начинает распространяться цуг волн. Если просветить кювету с жидкостью импульсным источником света с частотой равной частоте возмущения, то на экран спроецируется «стоячая» волновая картина. Измеряя длину волны на экране и геометрически перерассчитывая её (зная расстояние от источника света до поверхности жидкости и расстояние от поверхности до экрана, а также про подобие треугольников) можно получить величину поверхностного натяжения по формуле:

,

где:

σ- поверхностное натяжение;

ρ - плотность жидкости;

λ - длина волны;

ν - вынуждающая частота;

g - ускорение свободного падения.

Поверхностная энергия твердых тел

Возможность растекания определенной жидкости по определенной подложке зависит от природы, как жидкости, так и твердого тела. При изучении смачивания важно знать соответствующие характеристики подложки.

По величине поверхностной энергии все твердые тела подразделяются на низкоэнергетические и высокоэнергетические. Обычно, когда тела являются неполярными, то поверхности таких тел являются низкоэнергетическими.

1. В ряде случаев если σ<72 мДж/м² – поверхность низкоэнергетическая.

Если σ>72 мДж/м² – поверхность высокоэнергетическая.

σ=72 мДж/м² – поверхностное натяжение воды с воздухом.

2. Второй критерий позволяет отнести тела к гидрофильным и гидрофобным.

Когда σ=243 мДж/м² – вода неограниченно растекается по твердой поверхности.

Фторопласт σ=20 мДж/м².

Парафин σ=24 мДж/м².

Стекло σ=200-210 мДж/м².

У Ме по разному.

Сu σ=80 мДж/м²

Методы определения поверхностной энергии твердого тела

Поверхностную энергию твердых тел оценивают косвенно, изучая смачиваемость этой поверхности жидкостями с известным поверхностным натяжением и их дисперсионной и полярной составляющей.

Характеристикой поверхностного натяжения твердого тела является критическое поверхностное натяжение, которое равно максимальному поверхностному натяжению жидкости, идеально смачивающею данную поверхность.

Чтобы покрытие растекалось по поверхности субстрата, поверхностное натяжение жидкости должно быть ниже критического поверхностного натяжения субстрата.

Хорошо известный дефект покрытий, так называемая рябизна, также связан с поверхностным натяжением. Загрязнения поверхности имеют более низкие значения критического поверхностного натяжения по сравнению с окружающей их чистой поверхностью, тем самым ужесточая требования к покрытию в смысле более низкого поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение покрытия определяется природой полимера и растворителя. Полимеры обычно имеют сравнительно высокие поверхностные натяжения, а поверхностное натяжение органических растворителей находится в пределах 20-30 мН/м. Если сравнивать растворители одного и того же класса, можно заметить, что быстро испаряющиеся растворители обычно имеют более низкие значения поверхностного натяжения, чем их медленно испаряющиеся аналоги. Кроме того, растворители с более разветвленными молекулами также характеризуются более низким поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение изопропилового спирта, удовлетворяющего обоим упомянутым выше требованиям, равно 21,4 мН/м, что гораздо ниже, чем у других органических растворителей. Очевидно, что чем выше содержание изопропилового спирта в покрытии, тем ниже его поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение технологически пригодных покрытий должно отвечать интервалу 25 - 32 мН/м. Это достаточно низкие значения, чтобы обеспечить необходимое смачивание большинства поверхностей, т. е. эти значения ниже критических поверхностных натяжений субстратов.

С проблемами, связанными с поверхностным натяжением, часто сталкиваются при использовании смол в качестве основного компонента покрытий. Покрытия с высоким содержанием твердых веществ чрезвычайно чувствительны к загрязнениям и отпечаткам пальцев, поверхностное натяжение которых равно -24 мН/м. Дефекты окрашивания, например рябизна и «кадрирование», чаще всего встречаются именно при использовании покрытий с высоким содержанием твердых веществ.

Вода относится к жидкостям с высоким поверхностным натяжением и, как правило, не подходит для смачивания многих поверхностей, поэтому в состав водоосновных красок вводят ПАВ.

Эффективные ПАВ снижают поверхностное натяжение воды до 28-30 мН/м, что соответствует диапазону поверхностных натяжений органических растворителей, применяемых в композициях красок и лаков.

Наиболее удобным способом определения поверхностного натяжения твердых тел является измерение краевого угла (угла, который образован касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, имеющего вершину на линии раздела трех фая) гомологического ряда жидкостей с известным поверхностным натяжением на плоских поверхностях твердых тел.

Определяется cosθ у серии жидкостей (6 штук).

σ_кр равна поверхностной энергии твердого тела

Рисунок 6 - Измерение краевого угла с использованием сидящей капли или адгезированного пузырька

Адгезия жидкостей и смачивание

Для образования прочного адгезионного соединения между полимером и поверхностью необходимо полное смачивание поверхности, на которую наноситься покрытие.

Подложка может быть Ме, керамической, деревянной, стеклянной и т.д. Если нет полного смачивания: либо адгезия плохая, либо неровная поверхность. Мерой смачивания является краевой угол смачивания или cos θ.

Как в любом физико-химическом процессе необходимо различать термодинамику и кинетику смачивания. Термодинамика дает нам представление о возможности протекания процесса и о состоянии равновесия. Кинетика говорит как быстро этот процесс закончиться и как скоро наступит состояние равновесия.

Термодинамика смачивания

Капля жидкости на твердой поверхности:

Количественно смачиваемость характеризуют равновесным углом смачивания θ на границе раздела трех фаз. Твердое тело лиофильно, т. е. смачивается жидкостью, если 0°<θ<90°, и лиофобно, т. е. не смачивается, если 90°<θ<С 180° . Угол  отсчитывают со стороны жидкости. При статическом (равновесном) смачивание он связан с поверхностным натяжением жидкости (_ж), поверхностным натяжением твёрдого тела (_т) и межфазным натяжением на границе твёрдое тело - жидкость (_тж)

Сумма проекций всех сил равна нулю (для состояния равновесия).

- уравнение Юнга

Величиной угла  оценивают лиофильность или лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° << 90°) или полное смачивание ( 0°); на лиофобной — растекания не происходит (>90°). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия).

На практике краевой угол смачивания больше 160⁰ редко бывает.

Из уравнения Юнга следует, что для лучшего смачивания необходимо понижать σ_Ж полимерного раствора (расплава) и поверхность твердого тела имела максимальную σ_Т и значение σ_ТЖ было наименьшим.

Критерием полноты смачивания является работа адгезии Wa.

Адгезия – прилипание (сцепление поверхностей) разнородных тел. Когезия – явление сцепления поверхностей разнородных тел, обусловленной межмолекулярным или химическим взаимодействием.

Энергия смачивания проявляется в виде тепла, т.е. внешнее проявление работы адгезии – тепловой эффект смачивания. Иногда он соизмерим с тепловым эффектом химической реакции (в том случае если смачивание сопровождается хемосорбцией - это один из самых лучших вариантов создания прочного адсорбционного слоя на поверхности).

- уравнение Дюпре

Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов (_т и _ж), и чем меньше конечное межфазное натяжение (_тж).

В уравнении Дюпре легко определяется параметр - (_тж).

Если в уравнении Юнга выразить и подставив в уравнение Дюпре получим:

- уравнение Дюпре-Юнга.

В этом уравнении отсутствуют трудно определяемые величины .

Иногда для характеристики смачивания пользуются не абсолютной работой адгезии W_a, а относительной W_отн.

Работа когезии определяется как работа необходимая для разрыва однородной объемной фазы (отнесенная к единице поверхности):

W_k= 2_ж.

Иногда (используется в тех случаях, когда нельзя померить θ) для характеристики смачивания пользуются коэффициентом растекания:

Кинетика смачивания

Скорость смачивания определяется наличием гистерезисов смачивания (задержка продвижения границы жидкости на твердой поверхности.

Разница между углом смачивания при натекании жидкости и углом смачивания при отекании и характеризует гистерезис смачивания. Это явление связано с перемещением капли жидкости по поверхности.

Различают три вида гистерезиса.

1. Кинетический гистерезис это гистерезис, связанный с необходимостью переориентации молекул жидкости мигрирующей по твердой поверхности, т.е. связанный с ее внутренним трением

Приемы уменьшения кинетического гистерезиса:

- УМЕНЬШЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ ЗА СЧЕТ ВВЕДЕНИЯ «ХОРОШЕГО» РАСТВОРИТЕЛЯ.

а) качество растворителя определяется вторым вириальным коэффициентом уравнения Хвггинса.

Уравнение Хаггинса связывает концентрацию разбавленного раствора полимера с вязкостью.

η – динамическая вязкость [па^.с].

- уравнение Хаггинса;

Отношение η_уд/С называют приведенной вязкостью (η_пр), т.е. вязкостью, отнесенной к концентрации раствора.

где η_с – вязкость раствора определенной концентрации

η₀ – вязкость растворителя.

Определяя η_уд при различной С, можно построить зависимость η_пр от концентрации и экстраполируя прямую к оси ординат, находят значение характеристической вязкости [η], т.е вязкости при бесконечном разбавлении, когда макромолекулы можно рассматривать как изолированные друг от друга.

Рисунок – Зависимость приведенной вязкости от концентрации

На основании характеристической вязкости ([ ]), являющейся мерой дополнительных потерь энергии при течении раствора, связанных с вращением и упруговязким деформированием макромолекул в потоке растворителя, и константы Хаггинса, зависящей от степени взаимодействия полимерных цепей с растворителем, можно провести качественную оценку термодинамического сродства растворителей к полимерам.

Большой объем макромолекулярных клубков в хороших растворителях обусловливает их большое гидродинамическое сопротивление, следовательно, чем лучше растворитель, тем больше [ ].

Эмпирическая константа Хаггинса

k = _прив[ ] / [ ]²C

k<0,5 - для систем полимер + хороший растворитель,

k=0,5 – средний растворитель,

k>0,5 – плохой растворитель.

Если растворитель хороший, то энергия взаимодействия между молекулами растворителя и полимера больше чем энергия взаимодействия молекул растворитель-растворитель и больше чем энергия взаимодействия молекул полимер – полимер.

Е_РП>Е_РР;

Е_РП>Е_ПП;

Практически это определяется как повышение температуры суспензии.

При среднем растворителе: Е_РП=Е_РР =Е_ПП.

Хороший растворитель при повышении температуры может стать плохим и наоборот.

Если:

Е_РП<Е_РР;

Е_РП<Е_ПП;

плохой растворитель (нет сольватации - электростатического взаимодействия между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя).

б) параметр растворимости по Гильдебранту

По предложению Гильдебранта количественная оценка «сродства» жидкости и полимера (растворителя и полимера) осуществляется с использованием параметра растворимости, обозначенного буквой δ, и компоненты со сравнимыми параметрами растворимости имеют похожие силы взаимодействия и поэтому будут легко смешиваться и растворяться друг в друге.

По Гильдебранту δ делят на три составляющие: полярная δ_п, дисперсионная составляющая δ_д и водородная составляющая δ_н.

Если три компонента параметра растворимости нанести на трехмерную диаграмму, получится система, в которой для каждого растворителя определен вектор δ.

- длина вектора в трехмерном пространстве.

Вектор описывает растворимость растворителя и свойства во время смешения.

Для каждого полимера определен эллипс растворимости и все хорошие растворители будут иметь такой параметр растворимости δ, что их точки будут попадать в этот эллипсоид, а плохие находится за пределами этого эллипсоида.

Эллипсоиды растворимости обычно приводят для растворителей, полимеров и коалесцентов (Коалесцент – функциональная добавка в водно-дисперсионных красках и лаках, способствующая пленкообразованию).

Коалесценты предназначены для снижения минимальной температуры пленкообразования, облегчения процесса коалесценции: слипание или слияние капель пленкообразующего.

В процессе пленкообразования коалесценты должны полностью покинуть лакокрасочную пленку после процесса сушки, остатки коалесцента отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах лакокрасочных покрытий.

Когда составляется рецептура полимерной композиции для формирования адгезированного слоя хороший растворитель, входящий в букет растворителей должен иметь минимальную летучесть, т.е. покидать пленку последним. В противном случае на пленке образуется шагрень, а в наполненных системах – ячейки Бенарда.

Во время процессов сушки и отверждения в мокрой пленке часто возникают турбулентные потоки. Являясь постоянной по своей природе такая турбулентность переносит материал из нижних слоев пленки на ее поверхность. Это приводит к образованию макроскопических видимых структур (ячеек Бенарда). Факторами вызывающими этот процесс образования ячеек, является различие плотности, температуры и особенно поверхностного натяжения.

- ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ – ВЯЗКОСТЬ ПАДАЕТ.

где A- предэкспонециальный член, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности молекулярной массы;

Е – энергия активации вязкого течения (энергетический барьер процесса).

- температура (К), - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль•К)

2. Порядковый или статический гистерезис обусловлен затратой энергии и времени на вытеснение находящихся всегда на твердой поверхности ранее адсорбированных газов и паров жидкостей.

Азот и кислород упакованы на поверхности плотнее чем в воздухе. На гидрофобной поверхности адсорбируется кислород, на гидрофильной азот.

Концентрация газа адсорбированного на поверхности выше чем в окружающей среде. Чем больше удельная поверхность, тем больше адсорбируется газа. Когда происходит вытеснение газа с поверхности давление сильно повышается.

Для уменьшения порядкового гистерезиса применяется вакуум и повышение температуры.

Иногда в пленке появляются пузырьки воздуха – результат порядкового гистерезиса (пленка «кипит»).

3. Дисперсионный гистерезис обусловлен затратой времени на преодоление неровностей поверхности.

Когда жидкость растекается на поверхности ей нужно преодолеть впадины и бугры.

С точки зрения кинетики действие шероховатости разное. В случае хорошей смачиваемости шероховатость ускоряет процесс смачивания, в случае плохой – замедляет. Это свойство используется для регулирования ряда показателей.

Для придания свойства антиграфити используется эффект лотоса.

Эффект лотоса - эффект крайне низкой смачиваемости поверхности, который можно наблюдать на листьях и лепестках растений рода Лотос.

	Эффект лотоса: капли катятся по поверхности листа, захватывая посторонние частицы (компьютерная графика)

Вода, попадающая на поверхность листьев, сворачивается в шарикообразные капли. При стекании с листа вода заодно захватывает с собой частицы пыли, тем самым очищая поверхность растения.

В настоящее время создаются покрытия с такой структурой, это делается двумя путями:

1. Регулируемая усадка (эмаль Муар) достигается введением соответствующего набора сиккативов, ускоряющих отверждение олигомера с поверхности.

2. Введение наполнителей придающих рельеф поверхности или растворителей, вызывающих появление ячеек Бенарда.

SiO₂nH₂O – белая сажа.

При дегидратации белая сажа теряет воду и образуется сферический агрегат с полыми полостями. Затем частицы белой сажи пропитывают полимерным воском.

Ввиду наличия гистерезиса равновесие определяется не только термодинамикой, но и скоростью смачивания.

Скорость пропитки порошков жидкостью u_пр описывается уравнением Уошберна:

- напряжение смачивания. Это произведение должно быть максимальным.

Коэффициент К учитывает текстуру поверхности (дисперсионный, порядковый гистерезис) для порошков пористость частиц.

На практике необходимо подбирать оптимальные значения вязкости смачивающей жидкости η, ее поверхностного натяжения σ и равновесного краевого угла смачивания θ, зависящего от свойств, как твердой поверхности, так и жидкости.

ПАВ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это химические соединения, которые концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения.

Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -O- и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, гидрофобные (углеводородные) при достаточно высокой мол. массе способствуют растворению ПАВ в неполярных средах

Поведение ПАВ в растворах зависит от природы растворителя.

Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде.

Все ПАВ по отношению к воде делятся на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли - амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молекулярно - дисперсном состоянии, применяют их в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов.

Особый интерес представляют коллоидные ПАВ. Главная отличительная особенность этих веществ - способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы. Основные свойства коллоидных ПАВ: высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию, способность к солюбилизации.

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы.

Схематическое изображение ассоциатов ПАВ в воде: а - сферич. прямая мицелла; б-обращенная мицелла.

В т.наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу.

Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации; по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицеллярной массой.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (бензол, органические красители, жиры). Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойство неполярной жидкости.

В органических мицеллярных раствора, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увеличивается с повышением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, в результате которого получаются устойчивые дисперсные системы

Теория мономолекулярного слоя

Мономолекулярный слой (монослой), слой в-ва толщиной в одну молекулу на пов-сти раздела фаз. С ростом концентрации (или давления пара) адсорбируемого в-ва мономолекулярный слой может переходить в полимолекулярный поверхностный слой.

Емкостью мономолекулярного слоя назыется предельное заполнение молекулами адсорбир. в-ва пов-сти адсорбента.

На твердых поверхностях мономолекулярный слой образуется вследствие адсорбции ПАВ из разбавленных растворов, закрепляясь на активных участках поверхности (на пиках, выступах, ребрах, трещинах и т.д.), где силы молекклярного взаимодействия наименее скомпенсированы. На поверхности раздела фаз ПАВ находится либо в виде отдельных молекул, либо в виде мицелл, либо в виде крупных агрегатов. ПАВ

В большинстве случаев, свойства поверхности раздела фаз определяются строением адсорбционного слоя адсорбированных молекул. Молекулы на поверхности раздела фаз образуют мономолекулярный слой, который в зависимости от концентрации в нем молекул ПАВ проявляет свойства двумерного газа, двумерной жидкости или двумерного твердого тела.

В процессе адсорбции происходит не только накопление вещества в поверхностном слое, но и ориентация молекул ПАВ - полярная часть направлена в полярную среду, а неполярная - в неполярную.

Схема строения адсорбционного слоя приведена на рисунке 10.

	а - разреженный (двумерный газ), б- насыщенный слой (частокол Ленгмюра).
Рисунок 10 - Мономолекулярный слой ПАВ на поверхности твердого тела

В процессе адсорбции происходит не только накопление вещества в поверхностном слое, но и ориентация молекул – полярная часть направлена в полярную среду, а неполярная в неполярную.

Ленгмюр выдвинул и математически обосновал идею об особом строении адсорбционных слоев. Он рассматривал ненасыщенный слой как двухмерный газ. По мере того как концентрация ПАВ увеличивается, происходит процесс, аналогичный конденсации двухмерного газа – молекулы образуют двухмерную пленку, которую Ленгмюр рассматривал как двухмерную жидкость. Если концентрация ПАВ в растворе неограниченно возрастает, то наступает момент предельного насыщения адсорбционного слоя, который приобретает вид частокола, так как предполагается, что слой имеет толщину, соответствующую длине адсорбированной молекулы. При этом адсорбция достигает предела. Эта теория была названа теорией мономолекулярного слоя, или монослоя.

Классификация ПАВ

Анионактивные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обусловливающих их поверхностную активность. Данные ПАВ являются самыми доступными, дешевыми. В зависимости от функциональных групп делятся:

а) алифатические или ароматические карбоновые кислоты и их соли:

RCOOН;

RCOOMе, где Ме – K⁺,Na⁺,Li⁺,NH⁴⁺;

(RCOO)_nMe (Ca²⁺, Pb²⁺,Co²⁺,Mn²⁺,Zn²⁺,Ce²⁺, лантаноиды);

Часто используют канифоль и кислоты, входящие в состав канифоли. Соли канифоли называют резинаты.

б) алкилсульфаты и алкилсульфонаты

ROSO₂OM;

Например, додецилсульфат натрия: C₁₂SO₄Na

Дешевые ПАВ, применяются как эмульгаторы, моющие вещества.

К группе алкилсульфатов относят сульфонол – многотоннажное ПАВ. Применяется как ПАВ при эмульсионной полимеризации каучуков и других полимеров. Сульфонол входит в моющие составы для подготовки Ме перед нанесением покрытия.

арилалкилсульфонат натрия

R – С₁₀-С₁₈

Контакт Петрова – сульфированная керосиновая фракция нефти – ПАВ, используют в моющих составах, как кислотный катализатор сшивки мочевинмеланиноформальдегидных (эмали МЛ) олигомеров. Применяются как ПАВ для реализации фляшинг – процесса (процесса отбивки – удаления влаги из водных паст пигментов и наполнителей, а также с поверхности, на которую наносится адгезированная пленка за счет инверсии смачивания).

Контакт Петрова применяется для нанесения адгезионного покрытия на влажную поверхность, а иногда, для нанесения покрытия под водой.

в) алкиларилфосфаты (фосфонаты)

Например:

Выпускают по маркой ОКСИФОС [Ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (марка КД-6) или его калиевые соли (марки Б, Б-1)]. Эмпирическая формула: [C_nH_2n +10(C₂H₄₀)_m]₂P(O)OK, n=8 - 10, m=6

ПАВ Оксифос применяется:

Марка КД-6, Б и Б-1:

• в кожевенной и меховой промышленности в качестве наполнителя смачивающего, обезжиривающего и моющего средства с антистатическим эффектом;

• в химической промышленности в производстве моющих средств технического и бытового назначения в качестве антиадгезионной добавки.

Кроме того, «Оксифос» марки КД-6 применяется:

• в качестве диспергатора магнитных лент при изготовлении магнитного лака;

• в нефтедобывающей промышленности в качестве ингибитора асфальтосмолистых и парафиновых отложений при транспортировке нефти по трубопроводам.

Алкилфосфаты широко используются для стабилизации акриловых дисперсий.

Алкилфосфонаты находят меньшее применение.

Алканфосфонаты (алкилфосфонаты), техническое название соединений общей ф-лы:

где М-Н, К, Na, NH₄, триметиламмоний, R-алкил или полиоксиэтиленалкил.

Анионные ПАВ с водой образуют коллоидные растворы (Коллоидные растворы представляют собой гетерогенные дисперсные системы с величиной частиц дисперсной фазы от 0,001 до 0,1 мкм, которые состоят из агрегатов атомов и молекул (мицелл)). Устойчивы к гидролизу в широком диапазоне рН и т-р до 100°С.

Алкилфосфонаты применяют в качестве моющих средств, флотореагентов, антистатиков, антирезорбционных добавок при стирке, диспергаторов кальциевых мыл, флокулянтов, эмульгаторов при полимеризации акрилатов, комплексообразователей щел.-зем. и тяжелых металлов.

Достоинство – малотоксичные ПАВ.

Ярким примером природного ПАВ – представителем алкилфосфатов, является лецитин.

Лецитины — сложные эфиры аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот; являются важнейшими представителями фосфолипидов. При расщеплении лецитинов образуются высшие жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и арахидоновая), глицеро-фосфорная кислота и холин.

Богатейшим естественным источником лецитина являются продукты с высоким содержанием жира, например: мясо птиц, рыбы и прочих животных. В промышленности лецитин добывается из побочных продуктов производства соевой муки и масла.

Лецитин - натуральный эмульгатор. Он позволяет получать устойчивые эмульсии в системах масло-вода. Благодаря этому, он находит широкое применение в пищевой промышленности при изготовлении шоколада и шоколадной глазури (для снижения их вязкости во рту и в качестве антиоксиданта, препятствующего старению изделий), кондитерских, хлебобулочных и макаронных изделий, маргарина, майонеза, выпечке хлебобулочных и кондитерских изделий, вафель, а также при изготовлении жироводных эмульсий для смазки хлебопекаренных форм и листов.

К лецитинам относят пищевые добавки E322 и E476.

Лецитин используется в органгоразбавляемых материалах, оказывает пластифицирующее действие и улучшает адгезию пленки к подложке, виниловых покрытиях, косметике, при обработке бумаги, производстве чернил, удобрений, взрывчатых в-в, пестицидов.

г) фтортензиды (фторированные ПАВ) поверхностно активные вещества, неполярная часть молекул которых содержит фторуглеродный радикал.

Общая формула:

F₃C-(CF₂)-COOH

Водные растворы фторсодержащих ПАВ (благодаря тому, что их поверхностное натяжение ниже, чем аналогичная характеристика практически любых жидкостей и твердых поверхностей) обладают высокой смачивающей способностью и могут покрывать поверхность нефти и других горючих материалов очень тонкой пленкой, эффективно изолирующей ее от воздуха. Это свойство в сочетании с термостойкостью делает фторсодержащие ПАВ эффективными противопожарными средствами, например при тушении пожаров нефтехранилищ. Фторсодержащие ПАВ являются эффективными эмульгаторами, в частности используемыми в полимеризации фторированных алкенов.

ФПАВ не подвержены разложению микроорганизмами; поэтому их промышленное применение требует соблюдения строгих мер экологической защиты.

д) Кремнийорганические ПАВ

ПАВы применяемые как гидрофобизаторы (как и фторуглеродные соединения) – т.е. для придания водоотталкивающих свойств.

-Si-O-Si-O-

Как силоксаны, так и фтортензины используются как лубрика́нты - материал, облегчающий трение, то же, что смазка. Применяются для уменьшения коэффициента трения покрытия с контактирующими телами.

Для ЛКП лубриканы вводят для уменьшения грязеудержания, для снижения коэффициента трения покрытия с частицами пыли, водой (с частицами пыли для авиации, уменьшение грязеудержания для автомобилей).

е) Высокомолекулярные анионактивные ПАВ

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, КМЦ (Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – полиэлектролит анионного типа), натриевая соль КМЦ.

В химической, пищевой и медицинской промышленности наиболее часто используется натриевая соль КМЦ– Na-карбоксиметилцеллюлоза, которая применяется в качестве пластификатора, загустителя, ресорбента. В качестве загущающего агента входит в состав зубной пасты, пищевых продуктов, косметики. Применяется в производстве клея (например, клея бустилат). Входит в состав моющих средств и наполнителей для аккумуляторов холода.

Стиромаль применяется в качестве стабилизатора суспензионной полимеризации и плёнкообразователя в производстве лаков и красок.

Катионоактивные ПАВ

Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионахтивные, но они могут химически взаимодействовать с поверхностью адсорбента, напр. с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимодействие полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей (импрегнация - пропитывание ткани, древесины и пр. спец. растворами или эмульсиями с целью придания определ. св-в (несминаемость, непромокаемость и т. п.)).

Дороже по сравнению с анионактивными ПАВ, применяются реже.

Таблица 1 - Применение катионных ПАВ, обусловленное их адсорбцией на поверхностях

Поверхность	Применение
Сталь	Антикоррозионные агенты
Минералы	Флотационные собиратели
Неорганические пигменты	Диспергаторы
Пластики	Антистатические агенты
Волокна	Антистатические агенты, мягчители
Волосы	Кондиционеры
Удобрения	Для снижения слеживаемости

а) Амины и четвертичные аммониевые основания.

Наиболее распространенные Катамины:

CH₃

Катамины применяются как диспергаторы γ-Fe₂O₃, технического углерода, фталоцианиновых пигментов. Используются как антистатики.

Алкамоны:

Вырабатываются следующие катионо-активные ПАВ: алкамон ДЛ - метилдиэтилалкоксиметиламинаммонийметилсульфат, где R - углеводородный радикал жирных спиртов с длиной цепи от C₁₀H₂₁ до С₁₂Н₂₅:

алкамон Д и алкамон ОС-2 -продукты на основе смеси четвертичных аммониевых солей, где R от С₁₀Н₂₁ до С₁₂H₂₅; R1 от C₁₆H₃₃ до C₁₈H₃₇:

Все алкамоны являются хорошими антистатиками. Кроме того, алкамон придает стойкость к окраске покрытия органическими красителями, входит в препараты для отделки тканей (придает несминаемость).

Производные пиридина, нитрила, триазина:

Производные пиридина	метод синтеза симм-триазинов

б) Высокомолекулярные ПАВ

Поливинилпирролидон:

Этот полимер был основной составляющей в лаке для волос, поскольку он растворим в воде. Он используется в составе клея, которым склеена многослойная фанера. Применяется для стабилизации водных дисперсий полимеров в кислых средах. Кроме того, водно-солевой раствор, содержащий 6 % поливинилпирролидона и ионы натрия, калия, кальция, магния, хлора, или гемодез, используется в качестве заменителя плазмы крови.

Неионогенные ПАВ

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения -верх. температурный предел мицеллообразования- является важным показателем.

Основным достоинством является 100% биоразлагаемость.

а) Самые распространенные: сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов.

Этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, ксилит (CH₂OH(CHOH)₃CH₂OH ):

сорбит (также известный как глюци́т — шестиатомный спирт):

Эти ПАВы могут использоваться в адгезированных пленках, контактирующих с пищевыми продуктами, в композиционных материалах для детей. Входят в состав шампуней, стиральных порошков.

б) Простые эфиры полиэтиленгликоля с высшими спиртами или алкилфенолами.

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH

R-OH

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH

R-C₆H₄-O-(CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-OH

В России выпускаются под марками ОП-2, ОП-4, ОП-7, ОП-10, ОП-22.

Начиная с ОП-7 и выше пав водорастворимые, ниже ОП-7 – органорастворимые (Уайт – спирит, сольвент, ксилол).

Достоинство:

- низкое пенообразование,

- данные ПАВ повышают морозоустойчивость водных дисперсий полимеров,

- проявляют активность в любой среде и в кислой и в щелочной.

Используются в различных технологических процессах в качестве эффективных смачивающих и эмульгирующих поверхностно-активных веществ, входят в состав рецептур препаратов ТМС и товарные формы гербецидов.

Обычно неионогенные ПАВ усиливают действие анионактивных ПАВ и т.о. могут снизить общую концентрацию ПАВ в системе.

в) Высокомолекулярные ПАВ - ПВС

Поливиниловый спирт полностью растворяется в воде, стоек к действию органических соединений, но растворяется при нагревании в алифатических гликолях, глицерине и некоторых других полярных органических соединениях, при нагревании в обычных условиях размягчается, но не плавится.

Растворы ПВС постепенно превращаются в студень (когда концентрация > 5%).

В химической промышленности он служит стабилизатором (эмульгатором) при суспензионной и эмульсионной полимеризации различных мономеров, применяется как эмульгатор при производстве различных эмалей типа «вода в масле» ПФ-1217 ВЭ, Пф-115.

а - эмульсия М/В, б - эмульсия В/М,

Рисунок 11 - Ориентация поверхностных молекул

В составе акриловых и акриловостирольных дисперсиях ПВС применяется в качестве загустителя.

Амфотерные ПАВ

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН р-ра. Обычно эти ПАВ включают одну или неск. основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ.

В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

Амфолитные ПАВ представлены главным образом производными аминокислот и аминофенолов.

H2N-R-COOH
аминокислоты	аминофенолы

Аминокислоты в природе самая распространенная группа ПАВ.

Аминофенолы применяют в производстве сернистых и азокрасителей. n-Аминофенол и его производные, напр. метол, глицин, амидол, а также о-аминофенол,-проявители в фотографии, n- и о-аминофенолы-промежут. продукты для крашения меха в коричневый цвет. N-Метильное производное -о-аминофенола- краситель для волос (коричневый цвет), м -аминофенол- промежут. продукт в произ-ве n-аминосалициловой к-ты.