2. Придание поверхности определенного рельефа,

Либо придание шероховатости, либо наоборот полировка. Шероховатость для реализации механической теории адгезии. Для Магнитных материалов наоборот нужна гладкая поверхность.

3. Химическое модифицирование поверхности с формированием активных групп,

модификация поверхности может быть структурная и химическая.

Структурная модификация – изменение надмолекулярной структуры в поверхностных слоях подложки.

Химическая модификация – изменение химической природы поверхности.

4. Создание прочной оксидной пленки на поверхности.

Для металла это травление поверхности кислотами или щелочами с последующим оксидированием, анодированием, фосфатированием, цинкованием и т.д.

Подготовка металла к нанесению адгезированных слоев

Для обеспечения взаимодействия разнородных материалов, в частности краски и металла, необходимо создать между ними контакт. Поскольку действия сил, которые обеспечивают химические или физические связи металла с полимерной пленкой краски, проявляются на очень малом расстоянии – не более 0,5 нм, то контакт может произойти только в том случае, когда расстояние от функциональных групп пленки краски до активных центров металла будет не более 0,5 нм.

Связи, возникающие между краской и металлом называются адгезионными, а процесс их возникновения – адгезией.

Рисунок 9 - Влияние различных загрязнений на металле на адгезию лакокрасочного покрытия

Все посторонние покрытия и частицы на поверхности металла снижают адгезию ПЛМ. Кроме того, такие загрязнения, как ржавчина и соли являются растворимыми в воде веществами. Находясь под пленкой лакокрасочного материала, такие вещества адсорбируют воду из окружающей среды через пленку ЛКП, т.е. вызывают осмотические явления, следствием которых является увеличение их объема, вспучивание, пузырение и, в конечном итоге, отслоение покрытия.

Наиболее опасной с точки зрения коррозии является прокатная окалина. Прокатная окалина – это оксиды железа, образующиеся в результате термической коррозии горячекатаной стали. Опасность же ее в том, что она имеет более положительный электродный потенциал по сравнению с железом, из-за чего образуется гальваническая пара, коррозия начинает проистекать по контактному типу, вследствие которой железо корродирует с большой скоростью, превышающей обычную коррозию в несколько раз.

Поэтому для удаления с поверхности всех возможных загрязнений, мешающих непосредственному контакту лакокрасочного материала с подложкой и создания рельефа поверхности, способствующего увеличению реальной площади контакта ЛКМ с подложкой проводится стадия подготовки поверхности.

Удаление загрязнений либо механической очисткой, либо химической.

Химическая очистка – это обезжиривание (чаще всего для снятия минеральных масел) либо органическими растворителями, либо специальными моющими растворами, содержащими ПАВ - диспергаторы.

Механическая обработка поверхности для глубокой очистки и профилирования поверхности. Применяют гидроабразивную обработку – это обработка струей суспензии песка в воде.

Для того, чтобы защитить чистую поверхность металла от быстрой коррозии в состав вводят ингибиторы коррозии – это чаще всего NaNO₃ или хромпик - K₂Cr₂O₇ или Na₂Cr₂O₇.

Пескоструйная обработка (у ж/д)

Галтовка – для мелких деталей. Во вращающийся барабан, заполненный галькой или фарфоровыми шариками, помещается деталь.

При энергичной механической обработке (особенно дробеструйкой и галтовкой) происходит аморфизация поверхности с появлением так называемого слоя Бэйлби. Это слой толщиной до 50 нм с нарушенной кристаллической структурой. Поверхность становится более реакционно-способной, так как содержит большее число нескомпенсированных координационных связей, поэтому химическая обработка свежих слоев Бэйбли приводит к формированию более прочных поверхностных пленок (оксидов, фосфатов, цинк – фосфатов).

Подготовка полимерных подложек

Необходима для:

- увеличения адгезии,

- уменьшения дефектов поверхности (пузырей, пор),

- удаления загрязнений,

- увеличения электропроводности.

У пластмасс первая операция – снятие разделительных смазок (разделительные смазки – минеральные масла, кремний органичесмкие жидкости, воска, стеарат цинка). Для снятия разделительных смазок используется Уайт – спирит, бензин.

Иногда, для того, чтобы обеспечить некоторое набухание поверхности полимера вводят растворитель активный для данного полимера, обеспечивая диффузионный механизм адгезии.

ПВХ и его сополимеры, полипропилен, ПЭ на первой стадии обрабатывают растворами щелочей с последующей нейтрализацией кислотой. На второй стадии полимеры подвергаются обработке смесью ацетона и толуола (для легкого набухания поверхности). На третей стадии проводится химическая активация поверхности для повышения поверхностной энергии (чтобы поверхность сделать более полярной). Для этого обрабатывают поверхность хромовой смесью: K(Na)Cr2O7+H2SO4. Иногда смесью хромовой и соляной кислот или применяют в качестве окислителя пероксидисульфат натрия.

Эта операция называется травлением.

ПЭТФ обрабатывается аминами, а также ИК – излучением и лазерным излучением.

Фторопласт для придания адгезии на нем последующих слоев обрабатывают раствором амида натрия.

Полиамиды для улучшения адгезии обрабатывают водным раствором муравьиной кислоты.

Кроме того, для всех полимерных поверхностей сейчас применяется обработка плазмой или обработка коронным разрядом.

Коронный разряд выполняется между двумя электродами в высокочастотном переменном токе (14-40 кГц) при напряжении 10-20 кВ. плазменная обработка производится в условиях умеренного вакуума (лучшее проникновении на большую глубину).

Адсорбция

Адсорбция - процесс, приводящий к аномально высокой концентрации в-ва (адсорбата) из газообразной или жидкой среды на поверхности её раздела с жидкостью или тв. телом (адсорбентом).

Физическая адсорбция – возникает за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры. Например, адсорбция инертных газов на угле.

Вы помните, что если молекулы полярны, возникают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. В случае неполярных молекул возможны только дисперсионные взаимодействия.

Особенности физической адсорбции:

1. Обратимость. Имеет место динамическое равновесие:

Десорбция обусловлена тепловым движением. Например, при адсорбции уксусной кислоты на угле на поверхности возникает адсорбционный комплекс:

При десорбции комплекс разрушается и адсорбтив выделяется в химически неизменном виде.

2. Малая специфичность. На полярных адсорбентах адсорбируются полярные вещества, на неполярных - неполярные.

3. Незначительная теплота адсорбции (теплота, которая выделяется при адсорбции). Она составляет всего 8-40 кДж/моль, т.е. соизмерима с теплотой конденсации.

4. С повышением температуры адсорбция уменьшается: так как увеличивается скорость десорбции.

Химическая адсорбция – осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Обычно необратима и локализована, повышение температуры способствует ее протеканию. Например, адсорбция кислорода на вольфраме при высоких температурах.

Особенности химической адсорбции:

1. Необратимость. При десорбции с поверхности уходит поверхностное соединение. Десорбция обусловлена какими-то внешними воздействиями.

Например, адсорбция кислорода на угле:

При нагревании происходит десорбция:

2. Специфичность. Адсорбция происходит, только если возможна химическая реакция.

3. Высокая теплота адсорбции, которая может достигать 800-1000 кДж/моль, т.е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций.

4. Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как увеличивается скорость химического взаимодействия.

Обычно протекает физико-химическая адсорбция, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно.

Процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция.

Адсорбция полимеров имеет свои специфические особенности.

Поскольку синтетические олигомеры и полимеры (пленкообразователи) всегда полидисперсны по молекулярной массе, то адсорбцию можно рассматривать как адсорбцию многокомпонентных систем.

Первыми адсорбируются низкомолекулярные вещества, затем они вытесняются с поверхности более высокомолекулярной фракциями. Эта последовательная адсорбция проявляется как при формировании полимерных слоев на поверхности, так и при адсорбции полимеров и олигомеров на поверхности пигментов и наполнителей.

Олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры в виде статистических клубков, пачек и сплошных сеток.

Степень ассоциации, т. е. размер, форма и прочность структур в растворах, зависит от молекулярной массы полимера, длины, гибкости и разветвленности цепей, от концентрации его в растворе, термодинамических свойств растворителей, а также от температуры.

Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в виде клубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой.

Конфигурация молекул в адсорбционном слое определяется уравнением Больцмана:

Хвостами кверху энтропия наиболее вероятна.

Более прочные адсорбционные слои получаются в том случае, когда кривые ММР имеют более узкую кривую распределения.

По этому показателю наши полимеры уступают зарубежным.

Максимальная адгезионная прочная связь возникает в том случае, когда коэффициент вариации, характеризующий полидисперсность ψ<0,7.

;

Где - среднеквадратичное отклонение;

- математическое ожидание 9в данном случае – молекулярная масса).

Для обеспечения узкой ММР полимеризацию необходимо проводить в аппарате идеального вытеснения.

Количественные характеристики адсорбции

Для количественного описания адсорбции применяют три величины.

1 Избыточная, или гиббсовская адсорбция ( ).

Это избыток i-гo компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности.

где - молярная концентрация i-го компонента соответственно в поверхностном слое и в объеме фазы, - объем поверхностного слоя, который принято считать двухмерным и равным 1 - площадь поверхностного слоя.

Учитывая, что молярная концентрация, умноженная на объем, - это количество вещества,