Теплоемкость. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры

Для количественной оценки теплоты, которую получает тело во время нагревания, используют понятие теплоемкости.

Теплоемкость — это количество теплоты, какое необходимое для нагревания единицы количества вещества на 1 К. Соответственно различают Молярную теплоемкость, если нагревают один моль (С ) и удельную теплоемкость, когда нагревают 1 г вещества (С_уд). Молярную теплоемкость измеряют в Дж/(мольК), удельную - в Дж/(г-К).

Изобарная и изохорная теплоемкости, так же как энтальпия и внутренняя энергия, отличаются одна от другой на величину работы, необходимую для изменения объема системы. Поскольку в процессе при постоянном давлении выполняется работа, то для повышения температуры системы на единицу необходимо потратить большее количество теплоты, поэтому Ср > Сv:

Cp = Cv + R

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта равняется разнице между теплоемкостями исходных веществ и продуктов реакции.

Вычисление тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа выполняют при составлении тепловых балансов процессов на химических и фармацевтических производствах.

Второй и третий законы термодинамики. Энтропия. Термодинамические потенциалы Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики дает возможность составить энергетический баланс процесса, который происходит в системе, однако не указывает, в каком направлении будет происходить превращение энергии, то есть в каком направлении будет развиваться тот или другой процесс. Так, передача тепловой энергии от холодного к теплому телу не противоречит первому закону термодинамики, поскольку все процессы, которые происходят без нарушения закона сохранения энергии, возможные. Однако опыт свидетельствует, что все физические и химические превращения осуществляются в определенном направлении и до определенной границы: вода течет книзу, газ самопроизвольно заполняет весь данный объем, тепло переходит от более теплого тела к холодному и тому подобное. Все эти превращения являются самопроизвольными, иначе говоря, спонтанными.

Второй закон термодинамики дает возможность выяснить направление хода самопроизвольных процессов, а вместе с первым законом - соотношение между разными макроскопическими параметрами систем в состоянии термодинамического равновесия. Большое значение для развития второго закона термодинамики имели труды С. Карно, Р. Клаузиуса и В. Кельвина.

В 1824 году С. Карно, исследуя условия превращения теплоты в работу, сделал вывод: в тепловых машинах теплота, полученная от нагревателя, не может полностью перейти в работу, часть ее передается холодильнику .

Второй закон термодинамики можно сформулировать так: периодически действующая машина, которая превращала бы все тепло в работу, невозможна. С ним согласовывается формулировка второго закона, предложенная Р. Клаузиусом: тепло не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому.

Энтропия

Анализ формулирования второго закона термодинамики показывает, что все они характеризуют направление и границы течения самопроизвольных процессов, которые происходят без затраты энергии, например: расширение газа, охлаждение горячего тела до температуры окружающей среды и тому подобное.

Второй закон термодинамики утверждает, что в круговом процессе невозможно полностью превратить тепло в работу, вероятность того, что хаотическое тепловое движение молекул полностью перейдет в направленное движение, очень малая. Напротив, направленное движение молекул может полностью перейти в хаотический (работа может полностью перейти в теплоту). Это является причиной того, что разные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота передается более холодным телам. Такие процессы являются самостоятельными, они характеризуются необратимостью и протекают с рассеиванием тепловой энергии. Для количественной оценки этого явления немецким физиком Р. Клаузиусом была введена новая термодинамическая функция, которую он назвал энтропией и пометил буквой S.

Энтропия является мерой рассеянной (обесцененной) энергии. Чем большая величина энтропии, тем меньшая часть энергии может превратиться в работу, то есть энтропия выступает как мера необратимости процесса. самопроизвольно могут осуществляться лишь те процессы, в которых энтропия растет:

dS > 0.

Энтропия является также мерой неустроенности или термодинамической вероятности состояния системы. Термодинамической вероятностью называют число микросостояний, которые отвечают данному макросостоянию системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния системы, нужно вичислить число комбинаций, посредством которых можно осуществить в ней данное пространственное распределение частиц. Каждому состоянию термодинамической системы отвечает определенное значение энтропии, которое тем больше, чем большая вероятность данного состояния системы.

Следовательно, энтропия пропорциональная термодинамической вероятности системы, чем большим количеством микрочастиц представлена данная система, тем больше вариантов их распределения, по которым может быть достигнуто данное микросостояние и тем больше значение энтропии.

Таким образом, энтропия характеризует ту часть энергии, которая не превращается в работу.