Глава 6 Адсорбция электролитов

Адсорбция электролитов твердыми адсорбентами представляет особый интерес через ту роль, которую она играет во многих естественных и искусственно осуществляемых процессах. Важно отметить, что явление адсорбции электролитов лежит в основе таких процессов, как поглощение питательных веществ почвой, поступление минеральных веществ из почвы в клетки растительных организмов, химическая мелиорация почв и др. Адсорбция электролитов из растворов играет важную роль во многих явлениях. Что наблюдаются в коллоидных системах.

Сильные электролиты в водных растворах находятся в виде ионов, поэтому их адсорбцию из растворов называют ионной.

Ионная адсорбция – это химическое взаимодействие между ионами растворенного вещества и твердой поверхностью адсорбента. Но образованного новой химической связи недостаточно для того, чтобы оторвать поверхностные атомы адсорбента. Поэтому связь нового соединения с твердым сорбентом сохраняется.

Адсорбция ионов происходит двумя основными механизмами:

выборочная адсорбция ионов на кристаллах;

эквивалентная или ионообменная адсорбция.

Выборочная адсорбция определяется процессом адсорбции катионов или анионов и упорядочивается правилами выборочной адсорбции, сформулированными Панетом и Фаянсом.

Первое правило. Кристаллическую решетку адсорбента достраивают ионы, которые входят в ее состав, изоморфные с ее ионами или те, что образовывают с ними малорастворимые соединения.

Второе правило. На твердой поверхности адсорбента адсорбируются только те ионы, знак заряда которых противоположный знаку заряда поверхности адсорбента.

Согласно правилам Панета - Фаянса, для осуществления выборочной адсорбции адсорбент должен быть малорастворимым соединением и иметь кристаллическое строение, а раствор - излишек именно тех ионов, из которых составляется решетка.

Например, согласно реакции

AgNO + KI = AgI↓ + KNO₃,

где КI взятый в излишке, получим малорастворимое соединение - AgI которое имеет кристаллическое строение.

На поверхности кристаллической решетки иодида серебра в определенной последовательности расположенные ионы Ag⁺ и І^-, что делает ее электронейтральной. Но кристаллы Ag достраивают ионы, которые образовывают с ними малорастворимое соединение, т.е. ионы І^-. При этом, кроме электростатических сил привлечения, действуют химические силы. Ионы І^- крепко адсорбируются, входят в кристаллическую решетку адсорбента и придают ей отрицательный заряд.

Под действием отрицательного заряда поверхности решетки, вследствие электростатического притяжения, в пласте жидкости возле отрицательно заряженной поверхности находятся ионы Калия. На границе твердое тело – раствор возникает разность потенциалов – образовывается двойной электрический слой (ДЭС). Иони, которые достраивают кристаллическую решетку адсорбента и входят в ее состав, образовывая внутреннюю часть ДЭС , называют потенциально-определяющими, а ионы, расположенные в жидкости возле твердой поверхности адсорбента (противоионы), образовывают его внешнюю часть.

Природа ионов значительно влияет на их возможность к адсорбции. Последняя зависит вот радиуса иона, степени его гидратации и валентности.

Ионообменная адсорбция – это процесс обмена ионов внешней части ДЭС на ионы того же знака из раствора. При этом твердая фаза адсорбента поглощает из раствора катионы или анионы, а вместо их отдает в раствор эквивалентное количество вторых ионов того же знака. Адсорбенты, на которых происходит процесс эквивалентного обмена ионов, называют ионитами (ионообменниками).

С обменом ионов связано большинство процессов в живых системах. Кровь как одну из важнейших соединительных тканей организма можно рассматривать как раствор электролитов. Ионообменные свойства имеют структурные элементы клеток: ядра, митохондрии, мембраны, микросомы и т.п.. Т.е., можно считать, что организмы построены из ионитов. Простейший ионный обмен осуществляется также в действии ферментов и биологических мембран.

Свойства ионитов имеют ткани растений и животные. Их катионообменные свойства определяются присутствием карбоксильных и фосфатных групп, а способность обмениваться анионами - аминогруппами белков.

Итак, ионообменная адсорбция – это процесс обмена ионов, который происходит между адсорбентом и адсорбатом в точно эквивалентных соотношениях и может быть описанный стехиометрическим уравнением.

Иониты классифицируют по разным признакам:

по происхождению - на естественные и синтетические;

по составу - на органические и неорганические;

по типам ионогенных групп - на катиониты (кислотные иониты), аниониты (основные иониты) и амфолит. Последние, в зависимости вот условий, способные к обмену как катионами, так и анионами.

по степени ионизации ионогенных групп различают сильно- и слабокислотные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты.

Сильнокислотные катиониты содержат остатки серной, фосфорной и других сильных кислот; слабокислотные – карбоксильные, сульфгидрильные и другие группы, которые слабо диссоциируют. Ионогенными группами сильноосновных анионитов обычно являются аммонийные основания, а слабоосновные– аминогруппы и остатки других органических оснований.

Иониты, помещенные в водный раствор, впитывают значительное количество воды (до 50%) и набухают. Поглощенная вода гидратирует ионогенные группы и вызывает их ионизацию.

Одной из главных характеристик ионитов есть их объемная емкость, т.е. число молей ионов, что связывают 1 г сухого ионита из раствора при равновесных условиях.

Поскольку ионный обмен является оборотным процессом это дает возможность регенерировать использованные ионы. Катиониты регенерируют путем их кипячения в 1 М растворе НСl, аниониты – соответственно в 1 М растворе щелочи.

Широчайшего применения иониты приобрели для смягчения и получения обессоленной (деминерализованной) воды.

Иониты также используют как катализаторы некоторых реакций, для очищения сточных вод, в ионообменной хроматографии - для выделения и очищение ионных соединений, в частности, аминокислот. Их применяют в методической практике для консервирования крови определения кислотности желудочного сока, при отравление ионами тяжелых металлов. Катиониты назначают как антацидные средства при ацидозах для предупреждения и лечение отеков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности. С помощью ионообменников изготовляют детское питание - ионитное молоко.

Явление адсорбции используют при окрашивании тканей и кожи, для выделения веществ из растворителей, очищение газов вод примесей, для разделения смесей и т.п.. Например, в противогазе для очищения воздуха вод ядохимикатов Зелинским был использован активированный уголь. Противогаз спас десятки тысяч людей во время первой и второй мировых войн, а также во время разных военных конфликтов, террористических актов и в наши дни. Огромное значение адсорбции имеет в коллоидной химии, медицине, флотационных процессах и гетерогенном катализе.

Явление адсорбции использовано Т.Д.Страховым в предложенном им десорбционно-газовом методе борьбы с болезнями растений, которая дает значительное повышение урожайности. Сущность метода заключается в том, что вещество, способное убивать возбудителей болезней, поглощается из газообразной фазы каким-нибудь доступным сорбентом (например, торфом, почвой или порошковидным удобрением). Наибольшее явление адсорбции применяется для анализа веществ, их разделение и при изготовлении разных фармакологических препаратов.

Одним из наиболее распространенных методов анализа и разделение веществ, основанных на разной адсорбционной способности веществ по отношению к определенному адсорбенту, есть метод хроматографии.

ХРОМАТОГРАФИЯ

Метод хроматографии был открыт у 1903 году М.Цветом, который впервые применил его для разделения растительных пигментов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, испарений, жидкостей или растворенных веществ с помощью сорбционных процессов. Метод основывается на разном распределении компонентов смеси между двумя фазами – подвижной и недвижимой.

Вещества, которые составляют недвижимую фазу, называют сорбентами. Они могут быть как в твердом, так и в жидком состоянии, но преимущественно это твердые вещества. Как сорбенты используют силиций диоксид, силикагель, алюминий окисел и т.п..

Подвижная фаза – это поток жидкости или газа, который фильтруется сквозь пласты сорбента. Она выполняет функции растворителя и носителя смеси веществ, которые анализируют, и их называют сорбатом.

Хроматографические методы подразделяют на такие признаки:

по среде, в которой проводится разделение : газовая, газожидкостная и жидкая хроматография;

за механизмом разделения: молекулярная, гель-фильтрационная, ионообменная, осадочная, распределительная хроматография;

По форме проведения процесса: колонковая, бумажная, тонко-пластовая, капиллярная хроматография;

В зависимости от способа перемещения исследуемой смеси вдоль пласта сорбента хроматографический процесс может быть фронтальным, проявительным и вытеснительным.

Газовая хроматография

Для разделения, анализа и исследование веществ и их смесей, которые не разлагаются в газообразном состоянии, наибольшего применения приобрела газовая хроматография. В зависимости от вида сорбента, которым заполняют хроматографическую колонку, ее разделяют на газосорбционную и газожидкостную.

В газовой хроматографии как подвижную фазу (газ - носитель) чаще всего используют инертные газы.

Процесс разделения и анализа веществ проводят с помощью специальных приборов, которые называют газовыми хроматографами.

Газовая хроматография применяется для разделения газов на отдельные компоненты, определение примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктах; определение состава продуктов основного органического и нефтехимического синтеза, выхлопных газов, врачебных препаратов, а также в криминалистике и т.д. Разработана аппаратуры и методики анализа газов в космических кораблях, анализа атмосферы Марса, идентификации органических веществ в месячных породах и т.п.

Газовая хроматография нашла широкое применение в медицине для определения содержимого многих врачебных препаратов, продуктов их метаболизма, уровня жирных кислот, холестерина, стероидов в организме больного и т.п.. Такие анализы дают важную информацию о состоянии здоровый я человека, течение болезни эффективность использования тех или второго лекарства. Газовую хроматографию с успехом применяют в токсикологической химии, судебной медицине, криминалистике и гигиене.

Жидкостная хроматография

В методе жидкостной хроматографии подвижной фазой является жидкость, недвижимой - твердый адсорбент. В отличие от газовой, жидкостная хроматография может быть использована для анализа веществ с молекулярной массой от нескольких сотен к нескольким миллионам а.е.м., включая сложные макромолекулы нуклеиновых кислот, белков и т.п..

В зависимости от характера взаимодействий, которые происходят в пласте сорбента, жидкостную хроматографию разделяют на две группы: молекулярную и хемосорбционную

Жидкостная хроматография используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и других биологически важных соединений. Молекулярную хроматографию широко используют для определения молекулярной массы белков, выделения и очистки биополимеров и даже для разделения клеток, например, лимфоцитов, эритроцитов и т.п.

Бумажная и тонкослойная хроматография

В фармации и медицине широко применяют бумажную и тонкослойную хроматографии, которые отличаются от других хроматографических методов простотой и удобством в использовании эксперимента.

Для получения хроматограммы растворы чистых веществ (свидетелей) и смеси, которую необходимо разделить, наносят на хроматографический бумагу, нижний конец, которого погружают в соответствующую систему растворителей. Спустя некоторое время смесь разделяется на зоны отдельных компонентов.

Хроматографический метод вошел в практику всех контрольно-аналитических лабораторий фармацевтических производств.