Первый закон термодинамики.
Первый закон (первая основа) термодинамики по своей сути является законом сохранения энергии. Он имеет несколько формулировок.
В изолированной системе сумма всех видов энергии является постоянной (Σ Е = const).
Если бы энергия изолированной системы могла увеличиваться без взаимодействия с окружающей средой, то можно бы было сконструировать вечный двигатель первого рода, то есть машину, которая выполняла бы работу без затраты энергии. Это противоречит закону сохранения энергии, поэтому вторая формулировка первого закона термодинамики такая:
вечный двигатель первого рода невозможен.
Постоянство энергии изолированной системы не исключает возможности перехода одного вида энергии в другой, причем она не исчезает и не образуется заново. Отсюда выплывает третья формулировка первого закона:
разные формы энергии переходят друг в друга в эквивалентных соотношениях, при взаимопревращениях энергия не расходуется и не создается вновь.
Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты Q, которая предоставляется системе, работой А, которую она выполняет, и изменением внутренней энергии ΔU:
Q = ΔU + А.
Это уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики, которое свидетельствует, что при нагревании любой системы теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и на выполнение работы.
Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические уравнения.
Химические процессы всегда сопровождаются выделением или поглощением теплоты. В первом случае реакции называют экзотермическими, во втором – эндотермическими. Количество теплоты, которая выделяется или поглощается в необратимом процессе, называют тепловым эффектом химической реакции (энтальпией), или иначе изохорическим или изобарическим тепловым эффектом химической реакции. Между ними существует такое взаимоотношение:
QР = QV + ∆ ν RT
При условии, что в результате химического процесса число молей газообразных компонентов реакции не изменяется (QР = QV). Если химическая реакция происходит в конденсируемой системе и изменением объема системы можно пренебречь, то величины изохорического или изобарического теплового эффекта также считают одинаковыми.
Уравнения химических реакций, в которых приведены значение их энтальпии и указанное агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, называют термохимическими. Стехиометрические коэффициенты термохимических уравнений могут быть дробными, поскольку они обозначают молярные количества реагирующих веществ.
Таким образом, при обозначении теплового эффекта реакции Q в правой части уравнения его значение для экзотермической реакции положительное, а для эндотермической - отрицательное. То есть, в отличие от общей термодинамики, в термохимии тепловой эффект считают положительным, если теплота поглощается и реакция будет эндотермическая. Если теплота выделяется, - реакция экзотермическая.
Следовательно, изменение энтальпии касается энергетических изменений в системе, а величина теплового эффекта Q - соответствующих изменений в окружающей среде при условии, что Р = const. Чтобы сравнивать между собой тепловые эффекты разных реакций и проводить термохимические расчеты, было введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях.
Тепловым эффектом реакции при стандартных условиях (∆Нf0 ) называют тепловой эффект, измеренный при температуре 298,15 К и давления 101,3 кПа. Его вычисляют по стандартным энтальпиям образования или сгорания компонентов реакции.
Стандартной энтальпией образования (∆Нf0 ) называют тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из элементов или простых веществ при стандартных условиях. Для элементов и простых веществ в стойком агрегатном состоянии ∆Нf0 равняется нулю.
Стандартной энтальпией сгорания ∆Нс0 называют теплоту сгорания в атмосфере кислорода одного моля вещества до самых простых оксидов.
Стандартные энтальпии сгорания веществ определяют в специальных приборах – калориметрах.
