46. Железо. Общая характеристика. Оксид и гидроксид железа (II) и (III). Соли железа: простые комплексные.

Желе́зо — элемент VIIIВ группы IV периода. Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия). Простое вещество — ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе. Для железа характерны степени окисления железа — +2 и +3. Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH)₂. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe2O3 и коричневый гидроксид Fe(OH)3. Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. солей железа(II): 4FeCl2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)Cl2. Реактивом на ионы Fe2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6]. Соли Fe3+ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe3+ как правило, окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет. Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)3 выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей: Fe(OH)3 + 3КОН → K3[Fe(OH)6]. Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.

47. Хром.Общая характеристика,степени окисления.Оксиды и гидроксиды хрома(2,3,6). Соли хрома катионного и анионного типа. Хроматы и дихроматы.

Хром относится к достаточно распространенным элементам, содержание его в земной коре составляет примерно 0,02% (22-е место). Встречается хром исключительно в соединениях, основ-ными минералами являются хромит FeCr2O4 (или FeO•Cr2O3), или хромистый железняк, и крокоит PbCtO4 (или PbO•CrO3). Окраска многих элементов обусловлена присутствием в них хрома. Так, например, золотисто-зеленый тон изумруду или красный — рубину придает примесь оксида хрома Cr2O3.Получение Сырьем для промышленного получения хрома служит хромистый железняк. Его химическая переработка приводит к Cr2O3. Восстановление Cr2O3 с помощью алюминия или кремния дает металлический хром невысокой степени чистоты: Cr2O3+Аl=Аl2O3+2Cr 2Cr2O3+3Si=3SiO2+4Cr Более чистый металл получают электролизом концентрированных растворов соединений хрома.Хром — металл серо-стального цвета, твердый, довольно тяжелый (=7,19 г/см3), пластичный, ковкий, плавится при 1890°С, кипит при 2480°С. В природе встречается в виде смеси четырех стабильных изотопов с массовыми числами 50, 52, 53 и 54. Наиболее распространен изотоп 52Cr (83,76%).Хром может проявлять в соединениях различные степени окисления от +1 до +6; из них наиболее устойчивы соединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только s-электрон внешнего уровня, но и пять d-электронов предвнешнего уровня.

При обычных условиях хром устойчив по отношению к кислороду, воде, а также к некоторым другим химическим реагентам. При высоких температурах хром горит в кислороде: 4Cr+3O2=2Cr2O3 В раскаленном состоянии реагирует с парами воды: 2Cr+3Н2O=Cr2O3+3H2 Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором. Например: 2Cr+N2=2CrN 2Cr+3S=Cr2S3 Cr+2Si=CrSi2 Металл растворяется при обычной температуре в разбавленных кислотах (НСl, H2SO4) с выделением водорода. В этих случаях в отсутствие воздуха образуются соли хрома (II):Cr+2HCl=CrCl2+H2 А на воздухе — соли хрома (III): 4Cr+12НCl+3О2=4CrСl+6Н2O Если же металл погрузить на некоторое время в азотную кислоту (концентрированную или разбавленную), то он перестает растворяться в НСl и в H2SO4, не изменяется при нагревании с галогенами и т.д. Это явление — пассивирование — объясняется образованием на поверхности металла защитного слоя — очень плотной и механически прочной (хотя и очень тонкой) пленки оксида хрома Cr2O3. Основной потребитель хрома — металлургия. Сталь при добавлении хрома становится гораздо более стойкой к действию химических реагентов; повышаются и такие важные свойства стали, как прочность, твердость и износостойкость. Электролитическое покрытие хромом железных изделий (хромирование) также сообщает им устойчивость к коррозии.Семейство хромовых сплавов весьма многочисленно. Нихромы (сплавы с никелем) и хромали (с алюминием и железом) устойчивы, обладают высоким сопротивлением и используются для изготовления нагревателей в электрических печах сопротивления. Стеллит — сплав хрома (20-25%), кобальта (45-60%), вольфрама (5-20% ), железа (1-3%) — очень тверд, стоек против износа и коррозии; применяется в металлоперерабатывающей промышленности для изготовления режущих инструментов. Хромомолибденовые стали используются для создания фюзеляжей самолетов. хром образует три оксида: CrO, Cr2O3, CrO3.

Оксид хрома (II) CrO — пирофорный черный порошок. Обладает основными свойствами. В окислительно-восстановительных реакциях ведет себя как восстановитель:

CrO получают разложением в вакууме карбонила хрома Cr(СО)6 при 300°С.Оксид хрома (III) Cr2O3 — тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Образуется при взаимодействии Cr и O2 при высокой температуре. В лаборатории оксид хрома (III) можно получить нагреванием дихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7=Cr+32O3+N02+4Н2О

Гидроксид хрома (II) Cr(ОН)2 получают в виде желтого осадка, обрабатывая растворы солей хрома (II) щелочами в отсутствие кислорода: CrСl2+2NaOH=Cr(OH)2+2NaCl Cr(OH)2 обладает типичными основными свойствами и является сильным восстановителем: 2Cr(OH)2+H2O+1/2O2 =2Cr(OH)3

Водные растворы солей хрома (II) получают без доступа воздуха растворением металлического хрома в разбавленных кислотах в атмосфере водорода или восстановлением цинком в кислой среде солей трехвалентного хрома. Безводные соли хрома (II) белого цвета, а водные растворы и кристаллогидраты — синего цвета. По своим химическим свойствам соли хрома (II) похожи на соли двухвалентного железа, но отличаются от последних более ярко выраженными восстановительными свойствами, т.е. легче, чем соответствующие соединения двухвалентного железа, окисляются. Именно поэтому очень трудно получать и хранить соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. При взаимодействии с кислотами образуются соли хрома (III): Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3Н2О При взаимодействии с щелочами в расплаве образуются соединения хрома (III) — хромиты (в отсутствие кислорода): Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+Н2О В воде оксид хрома (III) нерастворим. В окислительно-восстановительных реакциях оксид хрома (III) ведет себя как восстановитель:

Гидроксид хрома (III) Cr(ОН)3 — студнеобразный осадок серо-зеленого цвета, его получают при действии щелочей на растворы солей хрома (III):

Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь как в кислотах с образованием солей хрома (III):

2Cr(ОН)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+6Н2О так и в щелочах с образованием гидроксихромитов: Cr(OH)3+NaOH=Na3[Cr(OH)6]

При сплавлении Cr(ОН)3 с щелочами образуются метахромиты и ортохромиты:

Cr(ОН)3+NaOH=NaCrO2+2Н2O Cr(ОН)3+3NaOH=Na3CrO3+3Н2О

При прокаливании гидроксида хрома (III) образуется оксид хрома (III):

2Cr(ОН)3=Cr2O3+3Н2O

Соли трехвалентного хрома как в твердом состоянии, так и в водных растворах окрашены. Например, безводный сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3 фиолетово-красного цвета, водные растворы сульфата хрома (III) в зависимости от условий могут менять цвет от фиолетового до зеленого. Это объясняется тем, что в водных растворах катион Cr3+ существует только в виде гидратированного иона [Cr(Н2O)6]3+ благодаря склонности трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений. Фиолетовый цвет водных растворов солей хрома (III) обусловлен именно катионом [Cr(Н2О)6]3+. При нагревании комплексные соли хрома (III) могут частично терять воду, образуя соли различного цвета, вплоть до зеленого. Соли трехвалентного хрома сходны с солями алюминия по составу, строению кристаллической решетки, по растворимости; так, для хрома (III) так же, как и для алюминия, типично образование хромокалиевых квасцов KCr(SO4)2•12Н2О, их применяют для дубления кож и в качестве протравы в текстильном деле. Соли хрома (III)Cr2(SО4)3, CrСl3 и т.д. при хранении на воздухе устойчивы, а в растворах подвергаются гидролизу: Cr3++3Сl-+НОНCr(ОН)2++3Сl-+Н+ Гидролиз идет по I ступени, но есть соли, которые гидролизуются нацело: Cr2S3+Н2O=Cr(OH)3+H2S В окислительно-восстановительных реакциях в щелочной среде соли хрома (III) ведут себя как восстановители:

Оксид хрома (VI) CrO3 — хромовый ангидрид, представляет собой темно-красные игольчатые кристаллы. При нагревании около 200°С разлагается: 4CrO3=2Cr2O3+3O2 Легко растворяется в воде, имея кислотный характер, образует хромовые кислоты. С избытком воды образуется хромовая кислота H2CrO4: CrO3+Н2O=Н2CrO4 При большой концентрации CrO3 образуется дихромовая кислота Н2Cr2О7: 2CrO3+Н2О=Н2Cr2О7 которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту: Н2Cr2О7+Н2О=2Н2CrO4 Хромовые кислоты существуют только в водном растворе, ни одна из этих кислот в свободном состоянии не выделена. Однако соли их весьма устойчивы. Оксид хрома (VI) является сильным окислителем: 3S+4CrO3=3SO2+2Cr2O3 Окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь в Cr2O3. Получают CrO3 действием избытка концентрированной серной кислоты на насыщенный водный раствор дихромата натрия: Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O Следует отметить сильную токсичность оксида хрома (VI).

Следует отметить, что в ряду гидроксидов хрома различных степеней окисления Cr(ОН)2 — Cr(ОН)3 — Н2CrО4 закономерно происходит ослабление основных свойств и усиление кислотных. Такое изменение свойств обусловлено увеличением степени окисления и уменьшением ионных радиусов хрома. В этом же ряду последовательно усиливаются окислительные свойства. Соединения Cr (II) — сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (III). Соединения хрома(VI) — сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окисления, т.е. соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильными окислителями проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI). Хроматы и дихроматы

 Хромовые кислоты образуют два ряда соединений: хроматы — так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы— так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона CrO2-4),дихроматы — в оранжевый (цвет дихромат-иона Cr2O2-7). Хроматы и дихроматы диссоциируют, образуя соответственно хромат- и дихромат-ионы: К2CrO42К++CrO2-4 К2Cr2О7  2К++Cr2О2-7 Хроматы получают при взаимодействии CrO3 с щелочами: CrO3+2NaOH=Na2CrO4+Н2О Дихроматы образуются при добавлении кислот к хроматам: 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Возможен и обратный переход при добавлении щелочей к растворам дихроматов: Na2Cr2O7+2NaOH=2Na2CrO4+Н2О Таким образом, в кислых растворах преимущественно существуют дихроматы (они окрашивают раствор в оранжевый цвет), а в щелочном — хроматы (растворы желтого цвета). Равновесие в системе хромат-дихромат можно представить следующим уравнением в сокращенной ионной форме: 2CrO2-4+2Н+ Cr2O2-7+Н2О Cr2O2-7+2OH-2CrO2-4+Н2О Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями. Они обычно восстанавливаются до соединений хрома (III), например:

  Применение Соединения хрома (VI) сильно ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз. В лабораториях для мытья химический посуды часто применяют хромовую смесь, которая состоит из равных объемов насыщенного водного раствора К2Cr2О7 и концентрированной H2SO4. Растворимые в воде хроматы натрия и калия применяют в текстильном и кожевенном производстве, как консерванты древесины. Нерастворимые хроматы некоторых металлов — прекрасные художественные краски. Это и желтые кроны (PbCrO4, |ZnCrO4, SrCrO4), и красный свинцово-молибденовый крон (содержит PbCrO4 и МоCrO4) и многие другие. Богатством оттенков — от розово-красного до фиолетового — славится SnCrO4, используемая в живописи по фарфору.

48 марганец. Степени окисления. Соединения марганца, их химический характер, свойства в окислительно-восстановительныхреакцих. Влияние Ph на продукты восстановления иона MnO4⁼

Марганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. марганец —металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой. Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны). При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует сазотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению: С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению: С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению: В щелочном растворе марганец устойчив. Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7. Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4). При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты: Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция: Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV). Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI). При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−: Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»). При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

Влияние Ph на продукты восстановления йона MnO^4- Ph < 7 (2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ --> 2MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O) Ph = 7 (2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O --> 2MnO₂ (осадок) + 3Na₂SO₄ + 2KOH) Ph > 7 (2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH --> 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O)