Семинар №1 Основы теории кристаллизации. Рост реальных растворов.

Задача 1

Д ано:

гомогенная кристаллизация материала GaSb

переохлаждение ΔT = 70K

поверхностное натяжение σ_тв-ж = 1,6·10^-5Дж/см²

температура плавления Т_пл = 998 К

плотность ρ = 5,614 г/см³

постоянная Авогадро N_А = 6,02·10²³ ат/моль

теплота плавления ΔН = 65,15 кДж/моль

Найти:

r^* – критический размер зародыша

П – число атомов в зародыше

РЕШЕНИЕ:

G_L – G_S = H_L – TS_L – H_S + TS_S = (H_L – H_S) – T(S_L – S_S) = ΔH_пл – TΔS_пл = ΔH_пл – (T ΔH_пл/T_пл) = ΔH_пл(1 – (T/T_пл) = ΔH_пл(ΔT/T_пл) – ΔG_об = ΔH_пл(ΔT/T_пл)

Молярная масса

М_GaSb = 191,4 г/моль

ΔG_гом = (V/Ω)(G_S – G_L) + σ·S

V – Объем зародыша

S – Площадь зародыша

ΔG_об = (G_S – G_L) – объемная свободная энергия

Куб a = 2r

V^1/3 = 2r; k = 6 число сторон

V^2/3 = 4r²

Ω = M/ρ – мольный объем

S = kV^2/3

Дифференцируем:

V^*1/3 = – (2/3)(kσΩ/ΔG_об)

Получаем для кубического зародыша со стороной 2r^* и сферического с радиусом r^*

Объем сферического зародыша

Объем кубического зародыша

;

V^*_СФ = 4/3π(2,4·10^-7)³см³ = 5,79·10^-20см³

V^*_КУБ = θr³ = θ(2,4·10^-7)³ = 1,1·10^-19 см³

Число атомов в 1 см³: N=(ρ·N_A)/M = (5,6г/см³·6,02·10²³ ат/моль)/191,4 г/моль = 1,76·10²² ат/см³

Число атомов в зародыше: n = V^*N

n_СФ = 5,79·10^-20см³ · 1,76·10²²ат/см³ = 1019 ат.

n_КУБ = 1,1·10^-19см³ · 1,76·10²²ат/см³ = 1936 ат.

З адача 2

Дано:

Материал GaAs

Молекулярная масса М = 144,6 г/моль

Энтальпия плавления ΔН = 108 кДж/моль

Температура плавления Т = 1553 К

Плосность ρ = 5,3 г/см³

Дано: (1)

Сферический зародыш

Критический объем

V^* = 1·10⁶ эл. ячеек

Параметр решетки

a = 0,565 нм

σ = 2,1·10^-5 Дж/см²

Найти:

Поверхностное натяжение

Критическое переохлаждение ΔT_гом

Дано: (2)

Гетерогенное зарождение

Кубический зародыш

V^* = 1·10⁶ эл. ячеек

Угол смачивания

Θ = 120°

Найти:

Критическое переохлаждение ΔT_гет

Дано: (3)

Гетерогенное зарождение

Переохлаждение

ΔT = ΔT_гом = 4,7 К

2-х мерный зародыш

3-х мерный зародыш

Найти:

Критический размер зародыша r^*

( 1)

V_яч = a³ = (0,565·10^-7см)³= = 1,8·10²²см³/яч

V^* = 1·10⁶ эл.яч·V_яч = 1·10⁶ эл.яч·1,8·

·10^-22см³/яч=1,8·10^-16 см³ ;

(2)

Возьмем сферический зародыш

Гомогенная Гетерогенная

Возьмем кубический зародыш

;

; S_гет = 24r²Ф; ; ;

S_гет = 24(V_гет/8Ф)^2/3; Ф = 24·(1,8·10^-16/(8Ф))^2/3·0,656 = 1,66·10^-10 см²

(3) Рассмотрим 3-х мерный зародыш

( V_гет/V_гом) = Ф r^*_гет = r^*_гом

V^*_гет = V^*_гом

r^*_гет ≠ r^*_гом

r^*~(1/ΔT)

r^*_гет > r^*_гом

ΔT_гет < ΔT_гом

(2/3)S^*_гет σ = -(V^*_гет/Ω)·ΔG_об

(2/3)·24r²Фσ = (8r³/ Ω) ·Ф· (ΔH_пл ΔT_гет/T_пл)

После сокращения получим:

ΔT_гет = ΔT_гом = 4,7 К

Критический объем при гетерогенном зарождении для зародыша кубической формы:

V^*_КУБ = 8r^*3Ф = 8·(3,5·10^-6)³·0,656 = 2,25·10^-16 см³

Критический объем при гетерогенном зарождении для зародыша сферической формы:

; ;

Р ассмотрим 2-х мерный зародыш.

ΔG_Гом = (V^2/3/Ω)·ΔG_об + 4·V^1/3σ

(V^*-1/3/Ω) · (2/3)·ΔG_об + (1/3)·V^*-2/3·4σ = d(ΔG)/dV

(2/3)·(ΔG_об/Ω) = – (4/3)·V^*-1/3σ | ·V^*2/3

(2/3)·(V^*2/3/Ω)·ΔG_об = – (4/3)·V^*1/3σ

(V^*2/3/Ω)·ΔG_об = – 2·V^*1/3σ

kV^*2/3 = S

V^1/3 =2r = a

V^2/3 = a² = 4r²

l^* = 4a = 8r

4·V^*1/3σ – 2·V^*1/3σ = 2·V^*1/3σ = ΔG^*_гом = 2aσ = 4rσ = 0,5·l^*σ = ΔG^*_гом – энергия образования 2-х мерных зародышей

Следовательно:

(1/2) · l^*σ = (V^*2/3/Ω) · ΔG_об

Гетерогенное зарождение

=1,7·10^-6 см

r^*_гом = r^*_гет (S^*_гет/S^*_гом) = Ф S^*_гом = 4r^*2 = 4 · (1,7·10^-6)² = 1,16·10^-11 см²

S^*_гет = S^*_гом · Ф = 1,16 · 10^-11 · 0,656 = 7,58 · 10^-12 см²

З адача 3

Дано:

Материал GaAs

Направленная кристаллизация

Осевые температурные градиенты

В расплаве:

(dT/dx)_ж = 30 K/см

В кристалле:

(dT/dx)_тв = 20 K/см

Энтальпия плавления

ΔH_пл = 108кД/моль

Плотность кристалла

ρ = 5,3 г/см³

Теплопроводность кристалла

ε_тв = 0,37 кал/см·с·К

в расплаве:

ε_ж = 146 Вт/м·К

M = 144,6 г/моль

Найти:

Скорость роста кристалла V

1 кал = 4,18 Дж

ε_тв = 0,37 · 4,18 = 1,55 Дж/(см·с·К)

ε_ж = 1,46 Дж/(см·с·К)

ε_тв(dT/dx)_тв – ε_ж(dT/dx)_ж = ρLV

L – Теплота плавления отнесенная к единице массы

L = – ΔH_пл/M = – 108·10³ Дж/моль / 144,6 г/моль = –746,9 Дж/г

V – Скорость роста кристалла