2.4. Оптические свойства коллоидных растворов

По оптическим свойствам коллоидные растворы существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, а также от грубо-дисперсных систем. Наиболее характерными оптическими свойствами коллоидных растворов являются эффект Фарадея-Тиндаля, опалесценция и окраска.

В истинных растворах и чистых жидкостях светорассеивание ничтожно, так как размеры частиц вещества сопоставимы с размером молекул или ионов и нет препятствий для прохождения лучей видимого света. В грубодисперсных системах размеры частиц больше длины волн видимого света. Поэтому лучи не могут обойти частицы суспензий или эмульсий. Лучи беспорядочно отражаются и преломляются на границе раздела частиц со средой, обусловливая мутность, видимую невооруженным глазом.

Эффект Фарадея – Тиндаля. Если в темноте световой луч пропустить через прозрачный коллоидный раствор, то в золе будет заметен светящийся конус светового пучка. Подобное явление наблюдается при прохождении луча в темном запыленном помещении, при прохождении луча прожектора в ночном небе, от света фар в тумане и т.д. Такой светящийся след светового пучка в коллоидных системах называется эффектом (конусом) Фарадея – Тиндаля (1857 г). Эффект связан с тем, что волны света, встречаясь с мелкими частицами коллоидов, огибают их и рассеиваются по всем направлениям.

В истинных растворах и чистых растворителях этого явления нет, поэтому эффектом часто пользуются для того, чтобы решить вопрос о том, относится ли данная система к коллоидным растворам или нет.

Опалесценция. Она связана с явлением рассеяния света коллоидными частицами и выражается в появлении некоторой мутноватости и в изменении окраски золя в проходящем и отраженном свете. Так, н-р, водные золи серы, канифоли, хлорида серебра в проходящем свете имеют красновато-жёлтый оттенок, а в отражённом (т.е. при наблюдении сбоку)- голубоватый. Цвет опалесценции золей преимущественно голубой. Объясняется это тем, что желтые и красные лучи (с большой длиной волны) мало рассеиваются и проходят через систему, а голубые и синие (с меньшей длиной волн) хорошо рассеиваются.

На явлении рассеивания света коллоидными частицами основаны два важнейших метода их исследования: ультрамикроскопия и нефелометрия.

2.5. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Они связаны с движением частиц дисперсной фазы. В коллоидных растворах наблюдаются так называемое броуновское движение частиц, диффузия, осмотическое давление и седиментация.

Броуновское движение выражается в том, что частицы дисперсной фазы находятся в непрерывном движении. Чем меньше размер частиц, тем интенсивнее их броуновское движение. Особенно заметным такое движение становится у коллоидных растворов. Интенсивность движения возрастает с повышением температуры и уменьшением вязкости среды. Броуновское движение не прекращается со временем.

Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций ионов, молекул или коллоидных частиц вследствие их беспорядочного движения. Диффузия заканчивается с выравниванием концентраций. Для её вычисления используют уравнение Энштейна (1906 г.):

D = RT / 6N_Aπrή

где D – скорость диффузии (коэффициент диффузии); R – газовая постоянная, 8,31 Дж/моль · К; T – абсолютная температура, К; N_А - число Авогадро; r – радиус молекул или частиц; ή – вязкость среды.

Из (30) следует, что скорость диффузии растет с повышением температуры; чем больше размер частиц и выше вязкость, тем меньше её скорость. Следовательно, при одинаковой температуре скорость диффузии в коллоидах будет в сотни и тысячи раз меньше, чем в истинных растворах (н-р, скорость для ионов раствора хлорида натрия равна 0,43, а для частиц раствора карамели 0,01). Зная D , с помощью (30) можно определять размеры частиц и даже молекулярную массу дисперсной фазы.

Осмотическое давление. Для коллоидных растворов, как и для истинных, характерно осмотическое давление. Определяется оно по уравнению

P_осм=сRT,

Если учесть, что коллоидные частицы по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ обладают большими размерами и массой, то при одной и той же массовой доле коллоидного и истинного растворов в единице объема коллоида частиц содержится намного меньше, чем в единице объёма истинного раствора. Поэтому осмотическое давление в золях очень мало по сравнению с истинными растворами (н-р, осмотическое давление 1%-ного раствора сахара достигает 509 мм рт.ст. (6,8 · 10⁴ Па), а осмотическое давление 1%-ного золя As₂S₃ – 0,206 мм рт.ст. (3,5 Па)).

По тем же причинам для коллоидных растворов характерно чрезвычайно малое понижение упругости пара, ничтожные (не поддающиеся измерению) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения.

Седиментация (осаждение). Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между грубодисперсными и истинными растворами. Действие силы тяжести для коллоидных частиц невелико и уравновешивается диффузией, т.е. наступает седиментационное равновесие. Поэтому коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести и могут находится как угодно долго во взвешенном состоянии. Следовательно коллоиды являются седиментационно устойчивыми системами, так как их частицы находятся в активном броуновском движении.

Коагулирующими для золя являются ионы с противоположным ему знаком.

Согласно правилу Шульце-Гарди, чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие (т.е. выше способность осаждать мицеллы). .

Порог коагуляции - это наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (осаждение). Между порогом коагуляции и коагулирующей способностью иона лежит соотношение:

С_порог = , где К - константа, Z – заряд иона, С_порог - порог коагуляции.

Пример. К 100 см³ (мл) 0,03%-ного раствора NaCl добавлено 250 см³ (мл) р-ра AgNO₃. Для изучения коагуляции к полученному золю AgCl добавлены электролиты: KBr, Ba(NO₃)₂, K₂CrO₄, MgSO₄, AlCl₃. Какой из добавленных электролитов имеет наименьший порог коагуляции, наименьшую коагулирующую способность?

Решение:

а) Определим число моль NaCl, n₁. М(NaCl) = 58,5 г/моль.

n₁ (NaCl) = 0,03г / 58,5 = 0,0005 моль

б) Определим число моль AgNO₃, n₂.

n₂ (AgNO₃) = = 0,00025 моль

в) Уравнение реакции имеет вид:

0,0005 моль 0,00025 моль

NaCl + AgNO₃ = AgCl  + NaNO₃

1 моль 1 моль

Из соотношения молей видно что NaCl в избытке, значит золь AgCl будет заряжен отрицательно из-за избытка Сl-ионов. Золь имеет следующее строение:

AgCl nCl^- (n-x)Na⁺^x- xNa⁺

Коагулирующими для золя являются ионы с противоположным ему знаком, т.е. ионы с положительным зарядом. Т.е. коагулирующим действием обладают ионы К⁺, Ва²⁺, Мg²⁺, Аl³⁺.

Согласно правилу Шульце-Гарди, чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие (т.е. выше способность осаждать мицеллы). В нашем случае наименьшей коагулирующей способностью обладает К⁺ (самый малый заряд), а наибольшей - Аl³⁺ (самый большой заряд).

Между порогом коагуляции и коагулирующей способностью иона лежит соотношение:

Спорог = , где К - константа, Z – заряд иона, С_порог - порог коагуляции.

Чем больше заряд иона (т.е. больше коагулирующая способность), тем меньше порог коагуляции. Наименьший порог коагуляции будет у AlCl₃.

Однако оказалось возможным ускорить седиментацию в коллоидных системах. Для этого А.В.Думанский предложил применять центрифугирование, а позднее Т. Сведбергом была сконструирована ультрацентрифуга. Возможность увеличения скорости седиментации при действии центробежной силы нашло практическое применение при сепарировании молока.