10 Вопрос Периодическое изменение свойств химических элементов (атомные радиусы, степень окисления, вост и окисл свойства эелементов и простых веществ, свойства оксидов и гидроксидов )
Атомные радиусы
Определение атомных радиусов также связано с некоторыми проблемами. Во-первых, атом не является сферой со строго определенными поверхностью и радиусом. Напомним, что атом представляет собой ядро, окруженное облаком электронов. Вероятность обнаружения электрона по мере удаления от ядра постепенно возрастает до некоторого максимума, а затем постепенно уменьшается, но становится равной нулю только на бесконечно большом расстоянии. Во-вторых, если мы все же выберем некоторое условие для определения радиуса, такой радиус все равно нельзя будет измерить экспериментально.
Эксперимент позволяет определять только межъядерные расстояния, другими словами-длины связей (и то с определенными оговорками, приведенными в подписи к рис. 2.21). Для их определения используется рентгеноструктурный анализ или метод электронографии (основанный на дифракции электронов). Радиус атома полагают равным половине наименьшего межъядерного расстояния между одинаковыми атомами.
Вандерваальсовы радиусы. Для несвязанных между собой атомов половина наименьшего межъядерного расстояния называется вандерваальсовым радиусом. Это определение поясняет рис. 2.22.
Рис. 2.21. Длина связи. Вследствие того что молекулы непрерывно колеблются, межъядерное расстояние, или длина связи, не имеет фиксированного значения. Этот рисунок схематически изображает линейное колебание простой двухатомной молекулы. Колебания не позволяют определить длину связи просто как расстояние между центрами двух связанных атомов. Более точное определение выглядит так: длина связи это расстояние между связанными атомами, измеренное между центрами масс двух атомов и соответствующее минимуму энергии связи. Минимум энергии показан на кривой Морзе (см. рис. 2.1).
Таблица 2.6. Плотности аллотропов углерода и серы Таблица 2.7. Длина связей углерод - углерод
Ковалентные радиусы. Ковалентный радиус определяется как половина межъядерного расстояния (длины связи) между двумя одинаковыми атомами, связанными друг с другом ковалентной связью (рис. 2.22, б). В качестве примера возьмем молекулу хлора Cl2, длина связи в которой составляет 0,1988 нм. Ковалентный радиус хлора полагается равным 0,0944 нм.
Зная ковалентный радиус атома одного элемента, можно вычислить ковалентный радиус атома другого элемента. Например, экспериментально установленное значение длины связи С—Cl в CH3Cl равно 0,1767 нм. Вычитая из этого значения ковалентный радиус хлора (0,0994 нм), находим, что ковалентный радиус углерода равен 0,0773 нм. Такой метод вычисления основан на принципе аддитивности, согласно которому атомные радиусы подчиняются простому закону сложения. Таким образом, длина связи С—Cl представляет собой сумму ковалентных радиусов углерода и хлора. Принцип аддитивности применим только к простым ковалентным связям. Двойные и тройные ковалентные связи имеют меньшую длину (табл. 2.7).
Длина простой ковалентной связи зависит еще от ее окружения в молекуле. Например, длина связи С—H изменяется от 0,1070 нм у тризамещенного атома углерода до 0,115 нм в соединении CH3CN.
Металлические радиусы. Металлический радиус полагается равным половине межъядерного расстояния между соседними ионами в кристаллической решетке металла (рис. 2.22, в). Термин атомный радиус обычно относится к ковалентному радиусу атомов неметаллических элементов, а термин металлический радиус~к атомам металлических элементов.
Ионные радиусы. Ионный радиус-это одна из двух частей межъядерного расстояния между соседними одноатомными (простыми) ионами в кристаллическом ионном соединении (соли). Определение ионного радиуса тоже сопряжено с немалыми проблемами, поскольку экспериментально измеряют межионные расстояния, а не сами ионные радиусы. Межионные расстояния зависят от упаковки ионов в кристаллической решетке. На рис. 2.23 показаны три возможных способа упаковки ионов в кристаллической решетке. К сожалению, экспериментально измеренные межионные расстояния
Рис. 2.23. Ионные радиусы, с-анионы соприкасаются друг с другом, но катионы не соприкасаются с анионами; б-катионы соприкасаются с анионами, но анионы не соприкасаются друг с другом; в условно принятое расположение ионов, при котором катионы соприкасаются с анионами и анионы соприкасаются друг с другом. Расстояние а определяется экспериментально. Оно принимается за удвоенный радиус аниона. Это позволяет вычислить межионное расстояние b, представляющее собой сумму радиусов аниона и катиона. Зная межионное расстояние Ь, можно вычислить радиус катиона.
не позволяют судить о том, какой из этих трех способов упаковки действительно осуществляется в каждом конкретном случае. Проблема заключается в том, чтобы найти пропорцию, в которой следует разделить межионное расстояние на две части, соответствующие радиусам двух ионов, другими словами, решить, где же на самом деле кончается один ион и где начинается другой. Как показывает, например, рис. 2.12, этот вопрос не позволяют решить и карты электронной плотности солей. Для преодоления указанной трудности обычно предполагают, что: 1) межионное расстояние представляет собой сумму двух ионных радиусов, 2) ионы имеют сферическую форму и 3) соседние сферы соприкасаются друг с другом. Последнее предположение соответствует способу упаковки ионов, изображенному на рис. 2.23, е. Если известен один ионный радиус, другие ионные радиусы можно вычислить на основании принципа аддитивности.
Сопоставление радиусов различных типов. В табл. 2.8 указаны значения радиусов различных типов для трех элементов 3-го периода.Нетрудно видеть, что самые большие значения принадлежат анионным и вандерваальсовым радиусам. На рис. 11.9 сопоставлены размеры ионов и атомов для всех элементов 3-го периода, за исключением аргона. Размеры атомов определяются их ковалентными радиусами. Следует обратить внимание на то, что катионы имеют меньшие размеры, чем атомы, а анионы - большие размеры, чем атомы этих же элементов. Для каждого элемента из всех типов радиусов наименьшее значение всегда принадлежит катионному радиусу.
Таблица 2.8. Сопоставление атомных радиусов различных типов
Экспериментальное определение. Для определения формы простых молекул и многоатомных ионов, а точнее - длин связей и валентных углов (углов между связями), используются разнообразные экспериментальные методы. К ним относятся микроволновая спектроскопия, а также методы изучения дифракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурный анализ), нейтронов (нейтронография) или электронов (электронография). В следующей главе подробно рассказывается о том, каким образом с помощью дифракции рентгеновских лучей можно определять кристаллическую структуру. Однако для определения формы простых молекул в газовой фазе обычно используется электронография (метод изучения дифракции электронов). Этот метод основан на использовании волновых свойств электронов. Пучок электронов пропускают сквозь образец исследуемого газа. Молекулы газа рассеивают электроны, и в результате возникает дифракционная картина. Анализируя ее, можно определить длины связей и валентные углы в молекулах. Этот метод аналогичен используемому при анализе дифракционной картины, образуемой при рассеянии рентгеновских лучей.
Степень окисления – это число электронов, отданных или принятых данным атомом.
Положительная степень окисления равна числу электронов, отданных данным атомом.
Положительную степень окисления проявляют как металлы, так и неметаллы, кроме фтора, гелия и неона.
Отрицательная степень окисления равна числу электронов, принятых данным атомом.
Отрицательную степень окисления проявляют только неметаллы.
Для элементов главных подгрупп IV-VII групп минимальная степень окисления определяется по следующей формуле: номер группы минус 8.
Окислители и восстановители
Для атомов многих элементов различают минимальную (низшую), промежуточную и максимальную (высшую) степени окисления.
Пример 1. 0 Электронная конфигурация атома серы такова: S 2e– 8e– 6e–.
Мы видим: чтобы достроить внешний энергетический уровень (то есть довести его до 8 электронов), атому серы надо присоединить 2 электрона:
0 -2 S 2e–8e–6e– + 2e– = S 2e–8e–8e–. | | внешний внешний уровень уровень
Степень окисления атома серы понизилась от 0 до –2. При этом внешний энергетический уровень стал завершенным (имеет 8 электронов). А значит, присоединение электронов прекращается. Заключение: степень окисления –2 является для атома серы минимальной.
Атом, находящийся в минимальной степени окисления, может быть только восстановителем.
Следовательно, атом серы со степенью окисления –2 может только окисляться:
-2 0 -2 +4 -2 +6 S – 2e– = S, S – 6e– = S, S – 8e– = S
————————————————————————————— -2 (окисление, S – восстановитель)
Пример 2.
В химических реакциях атом серы может не только присоединить два электрона, но и отдать с внешнего уровня четыре или шесть электронов. Тогда он приобретает степень окисления +4 или +6:
0 +6 S 2e–8e–6e– – 6e– = S 2e–8e. | | внешний внешний уровень уровень
Отдав 6 электронов, атом серы отдает все валентные электроны. Таким образом, степень окисления +6 является для атома серы максимальной.
Атом, находящийся в максимальной степени окисления, может быть только окислителем.
Следовательно, сера со степенью окисления +6 может только восстанавливаться:
+6 +4 +6 0 +6 -2 S + 2e– = S, S + 6e– = S, S + 8e– = S ————————————————————————————— +6 (восстановление, S – окислитель)
Значения степеней окисления между минимальной и максимальной называют промежуточными.
В нашем случае между минимальной и максимальной степенями окисления – две промежуточных степени (сера в степени 0 и в степени 4):
-2 0 +4 +6 S S S S
Атом, находящийся в промежуточной степени окисления, может быть как восстановителем, так и окислителем. Это зависит от того, с каким веществом он реагирует. Говоря иначе, есть атом обладаетокислительно-восстановительной двойственностью.
Восстановители.
Из простых веществ только восстановителями могут быть атомы металлов. Они являются лучшими восстановителями.
Из сложных веществ восстановителями являются соединения, в состав которых входят атомы элемента в минимальной степени окисления. Например:
-3 -2 -1 NH3, H2S, HBr и т.д.
В периодах с возрастанием атомного номера элементов их восстановительные свойства ослабевают. Это связано с увеличением заряда ядра и уменьшением атомного радиуса.
В главных подгруппах с увеличением номера периода восстановительные свойства элементов возрастают. Это связано с увеличением атомного радиуса.
Окислители.
Из простых веществ только окислителями могут быть атомы фтора и кислорода. Исключение – кислород в реакции со фтором.
Из сложных веществ окислителями являются практически все кислоты – то есть соединения, в состав которых входят атомы элементов в максимальной степени окисления. Например:
+5 +6 HNO3, SO3
В периодах слева направо (с увеличением заряда ядра и уменьшением атомного радиуса) окислительные свойства элементов усиливаются.
В главных подгруппах сверху вниз (с увеличением атомного радиуса) окислительные свойства элементов ослабевают.
В периодах слева направо происходит ослабление металлических свойств, усиление - неметаллических. В группах сверху вниз усиливаются металлические свойства, ослабляются неметеллические. Наблюдаются закономерности и для соединений. Об этом будет сказано при изучении классов неорганических веществ.