32 Вопрос.Диссоциация воды

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм³. Диссоциация обратима, то есть ионы H⁺ и OH^- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H⁺ и OH^- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ₁ = κ₁ • [H₂O] (для диссоциации воды)

υ₂ = κ₂ • [H⁺] • [HO^-] (для обратного процесса)

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H₂O], [H⁺] и [HO^-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ₁ = υ₂, следовательно:

κ₁ • [H₂O] = κ₂ • [H⁺] • [HO^-]

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ₁/κ₂ = [H⁺] • [HO^-]/[H₂O]

κ₁/κ₂ = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как κ₁ и κ₂). K для воды 1,8•10^-16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию[H₂O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную:

[H₂O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя κ₁/κ₂ на K и используя величину [H₂O], определяем чему равно произведение концентраций [H⁺] и [HO^-], которое называется - ионное произведение воды:

K = [H⁺] • [HO^-]/55,6 моль/л 1,8•10^-16 • 55,6 моль/л = [H⁺] • [HO^-] 10^-14 = [H⁺] • [HO^-]

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H₂O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H⁺] • [HO^-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H⁺] и [HO^-], получается что для чистой воды концентрации [H⁺] и [HO^-] будут равны 10^-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H⁺ становится больше, то количество ионов HO^- становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H⁺ и Cl^-, в результате концентрация ионов H⁺ резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H⁺ и OH^-:

υ₂ = κ₂ • [H⁺] • [HO^-]

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO^- уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация [HO^-] будет равна:

[HO^-] = 10^-14/0,1 = 10^-13 моль/л

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H⁺.

pH воды

Для удобства, концентрации [H⁺] и [HO^-] выражают в виде водородного показателя pHи гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H⁺] и [HO^-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:

pH = -lg[H⁺]

pOH = -lg[OH^-]

Прологарифмируя уравнение [H⁺] • [HO^-] = 10^-14 получим:

lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14 -lg[H⁺] - lg[OH^-] = 14 pH + pOH = 14

Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.

От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов проводящихся в лаборатории и на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случаи его изменения могут погибнуть. Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под действием ионов H⁺ и OH^-многие белки, содержащие кислотные или основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи. Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка. Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH=5-5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.

Ион гидроксония (H₃O⁺)

Говоря об ионах H⁺ делается упрощение, так как в воде их нет. Протон "потерянный" молекулой воды присоединяется к другой молекуле образуя ион гидроксония H₃O⁺, и реакция диссоциации воды записывается так:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

Ион гидроксония в свою очередь может объединятся с другими молекулами воды образуя гидратированные ионы, например, H₅O₂⁺, H₇O₃⁺, H₉O₄⁺.

Подвижность ионов H₃O⁺ и OH^-

Благодаря способности протона "перескакивать" с одной молекулы на другую, ионы H₃O⁺ и OH^- значительно более подвижны других одновалентных ионов (например, чем Na⁺ и Cl^-). Перескакивание протона от молекулы к молекуле происходит и во льду, и подвижность протона в воде меньше, чем по льду, на один порядок. Аномальные подвижности ионов H₃O⁺ и OH^- как во льду, так и в жидкой воде являются также следствием наличия водородных связей между молекулами. Эти связи способствуют быстрому переносу протонов. Например, один из протонов иона H₃O⁺ может перемещаться вдоль водородной связи скачками:

Сходным образом протон молекулы воды может двигаться вдоль водородной связи, взаимодействуя с ионом OH^-:

Оба процесса вызывают миграцию электрического заряда, а при наличии приложенного поля приводят к появлению электрического тока. Согласно Эйгену и Де Мэйеру, подвижность иона H₃O⁺ в воде меньше, чем во льду, из-за того, что система водородных связей в жидкой фазе несовершенна. Когда выше говорилось о концентрациях, было сделано упрощение, правильнее использовать "активность ионов".

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː'eɪtʃ «Пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентнаконцентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифмактивности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

Методы определения значения pH

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

1. Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах — либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1—2 единицы.

2. Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

3. Использование специального прибора — pH-метра — позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H⁺ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

4. Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

5. Влияние температуры на значения pH

0.001 моль/Л HCl при 20 °C имеет pH=3, при 30 °C pH=3

0.001 моль/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11.73, при 30 °C pH=10.83

Влияние температуры на значения pH объясняется различной диссоциацией ионов водорода (H⁺) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.