Температурный коэффициент Вант-Гоффа, где

k_Т – константа скорости реакции при заданной Т

Поскольку температура редко изменяется ровно на 10°С обычно используют более удобное математическое выражение:

Однако правило Вант-Гоффа можно использовать только в узких интервалах температур, так как температурный коэффициент не является постоянной величиной g¹const и с ростом Т он стремится к единице (g®1), т.е. уменьшается. Для многих реакций при повышении температуры значение g может даже стать меньше (g< 1) и соответственно для таких реакций скорость с увеличением температуры понижается.

Б олее точно отражает зависимость константы скорости реакции от температуры уравнение, предложенное в 1889 г. шведским физико-химиком С.А. Аррениусом

где k_T – константа скорости при данной температуре (К);

E_A – энергия активации; R – газовая постоянная;

Т – температура, К; k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величину энергии активации можно определить 2 методами: графическим и аналитическим.

1. Графический – логарифмируя уравнение Аррениуса, получим:

j

1/Т

lnK

LnK₀

Аналитический (чаще Е_А определяют вторым способом ) – измеряется скорость реакции при двух различных температурах:

Т₁ – К₁

22. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго порядка. Период полураспада.

Формальная кинетика – раздел химической кинетики, в котором рассматривается количественное описание хода химической реакции во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ.

О характере зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно судить по значениям константы скорости и порядка реакции.

Получим выражение для зависимости концентрации исходного вещества от времени для элементарных и формально простых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков: гомогенных, односторонних, в закрытых системах при постоянстве объёма и температуры.

1) Реакции нулевого порядка. Нулевой порядок реакции указывает на независимость в данном случае скорости реакции от концентрации реагирующего вещества. Такая закономерность возможна, если:

а) концентрация реагента автоматически поддерживается постоянной, как, например, в насыщенном растворе, находящемся в контакте с избытком нерастворенного вещества;

б) когда скорость реакции определяется не концентрацией реагирующего вещества, которая оказывается достаточно большой и мало меняется в ходе процесса, а некоторыми другими ограничивающими факторами: количеством поглощенного света или количеством катализатора.

Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Примером служит реакция разложения малорастворимых в воде сложных эфиров на границе раздела эфир – вода. Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул.

Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного излучения, а не концентрация веществ. Часто в каталитических реакциях скорость зависит от концентрации катализатора, а не от концентрации реагирующих веществ.

Время, необходимое для окончания реакции не может характеризовать интенсивность процесса, т.к. во всех случаях оно равно бесконечности. В практических расчетах за конец реакции принимается тот момент, при котором аналитическим способом исходное вещество обнаружить невозможно. Поэтому введено понятие времени или периода полураспада – это время, в течение которого распадется половина исходного вещества,

В реакциях нулевого порядка (А®продукты) скорость постоянна и не зависит от времени.

Концентрация реагента линейно убывает со временем. Если обозначить, через х количество реагента, прореагировавшего к моменту времени t, т.е. X = C₀ C, тогда k₀ = х/t

C

tgj = k₀

C₀

j

t

2. Реакции первого порядка. Например, реакция разложения сахарозы в разбавленном водном растворе:

глюкоза

фруктоза

С₁₂Н₂₂О₁₁+Н₂О=С₆Н₁₂О₆+ С₆Н₁₂О₆

(реакция псевдопервого порядка), реакции радиоактивного распада и т. д. А ® продукты

В реакции первого порядка скорость прямо пропорциональна концентрации одного реагента. Выражение скорости как функции концентрации имеет вид:

Концентрация (количество) реагента А в момент времени t=0 равна С₀ моль/л (или а), в момент времени t x моль/л превращается в продукты. Следовательно, остается С моль/л реагента А. В предположении, что объем реакционной среды не меняется, количество реагента будет равно (а-х).

Время	Концентрация реагента	Концентрация продукта
t=0	CA=a(CA0)	0
t	CA=a-х(CA)	х

Общее выражение скорости реакции I порядка согласно уравнению для истинной скорости и закону действующих масс:

Зависимость в координатах lnC = ¦(t) Зависимость в координатах ln(a-x)=¦(t)

lnC ln(a-x)

lnC₀ j lna j

t t

Чтобы определить время, необходимое для окончание реакции, надо предположить x = C₀ (x = а), в этом случае

Таким образом, для реакции I порядка время полураспада не зависит от количества (концентрации) исходного реагента.

Обратная величина константы скорости мономолекулярной реакции (I порядка) имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

2. Реакции второго порядка. (Наиболее широко встречающиеся в практике).

А+В® продукты,

выражение скорости имеет вид =k_IIC_AC_B.

а) Если обозначить концентрации реагентов в момент времени

t = 0 соответственно C⁰_A и C⁰_B , х - уменьшение концентрации А и В к моменту времени t, то при условии, что C⁰_A ¹ C⁰_B и C⁰_A > C⁰_B, тогда

C_A = C⁰_A-x и C_B = C⁰_B - x.

Скорость реакции можно выразить:

б) Если а = b и C⁰_A= C⁰_B

1/C

j

1/C₀ tgj = k_II

t

Если начальные количества a = b

j

1/а

t

Таким образом, период полураспада для реакции II порядка обратно пропорционален начальной концентрации

П ериод полураспада для реакции II порядка: х=а/2