43. Общая характеристика элементов vа группы. Свойства простых веществ. Выбор стандартного состояния фосфора. Водородные соединения элементов vа группы, сравнение их электронодонорных свойств.

Общая характеристика элементов VА группы

Подгруппа азота – пятая группа, главная подгруппа периодической системы Д.И. Менделеева. В нее входят элементы: азот N, фосфор P, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi. Общая электронная формула элементов подгруппы азота: ns²np³ – на внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат пять валентных электронов, на что указывает номер группы – два электрона на s-подуровне и три не спаренных электрона на р-подуровне. Это р-элементы. Азот, фосфор, мышьяк – типичные неметаллы, сурьма занимает промежуточное положение и висмут – типичный металл.

Характерны следующие степени окисления: N – +1, +2, +3, +4, +5, 0, -1, -3, -5; P – от +1 до +5 (кроме +2), 0, -2, -3; все остальные: +3, +5, -3.

Радиусы атомов возрастают, а электроотрицательность и энергия ионизации уменьшается при движении сверху вниз (как и должно быть по периодическому закону).

Азот и фосфор – элементы средней распространенности. Большая часть азота находится в атмосфере (78%) в виде N₂. Основные минералы – нитраты (селитры) KNO₃, NaNO₃.

Фосфор присутствует в коре в виде фосфатов. Промышленное значение имеют апатиты – 3Ca(PO₄)₂*CaX₂ (X – F, Cl, OH).

Мышьяк, сурьма и висмут – малораспространенные элементы. Встречаются в природе в виде сульфидов и смешанных сульфидов – As₂S₃, FeAsS, Sb₂S₃, Bi₂S₃.

Свойства простых веществ

Азот — бесцветный газ, не имеющий запаха, малорастворимый в воде.

Также может быть и в жидком состоянии, при температуре кипения — 195,8 °C — бесцветная жидкость. При комнатной температуре и нормальном давлении химически очень инертен, имеет кратность связи 3.

При комнатной температуре реагирует только с литием.

6Li + N₂ -> 2Li₃N

Фосфор — неметалл, в чистом виде имеет 4 аллотропные модификации. Они все возгоняются, образуя молекулы P₄.

Белый фосфор — самая химически активная модификация фосфора. Имеет молекулярное строение; формула P4, форма молекулы — тетраэдр. Чрезвычайно химичеки активен и ядовит. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре. При хранении переходит в более устойчивый красный. Принят за стандартное состояние фосфора.

Красный фосфор — представляет собой полимер со сложной структурой. Имеет формулу P_n. Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде, растворим в трибромиде фосфора. Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре.

Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Имеет атомную структуру. Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Он проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника.

Металлический фосфор. Получается из черного при огромном давлении. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Мышьяк, сурьма и висмут. Тоже существуют в виде нескольких аллотропных модификаций, из которых самые устойчивые вида Э₄. Получают их обжигом сульфидов и последующим восстановлением углем. При обычных условиях не окисляются кислородом, но при нагревании получаются оксиды вида Э₂O₃ и Э₂O₅. Висмут образует только первый.

Водородные соединения элементов VА группы, сравнение их электронодонорных свойств.

Водородные соединения элементов соответствуют формуле: RН₃: NН₃ – аммиак; РН₃ – фосфин; AsН₃ – арсин; SbН₃ – стибин; BiН₃ – висмутин. Все соединения – газы, химическая стойкость каждого последующего ослабевает, что связано с ростом порядкового номера элементов, ослабевания неметаллических свойств и усиления металлических.

Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды. Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH3 и гидразин N2H4.

Аммиак NH₃. Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т. аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).

Строение молекулы. Молекула NH3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107°, что близко к величине тетраэдрического угла 109°. Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.

В промышленности получают напрямую из азота и водорода (синтез габера).

Выход реакции мал, но из-за цикличности процесса суммарный выход довольно большой.

N₂ + 3H₃ -> 2NH₃

Водородные соединения фосфора. Наиболее устойчивое – фосфин PH₃. Кроме него есть гидриды P₂H₄, P₃H₅.

Фосфин PH₃. Представляет из себя бесцветный газ. Намного более ядовит, чем аммиак. Но намного более сильный восстановитель, чем аммиак. Получают диспропорционированием красного фосфора в сильнощелочной среде или гидролизом фосфитов.

4P + 3KOH + 3H₂O -> PH₃ + 3KH₂PO₂

Ca₃P₂ + 6H₂O -> Ca(OH)₂ + 2PH₃

Его молекула тоже имеет пирамидальное строение, как и у аммиака, но полярность связи намного меньше, из-за чего он даже не может образовывать водородные связи => плохо растворяется в воде. Проявляет свойства слабого основания в реакциях с самыми сильными кислотами.

PH₃ + HI -> PH₄I

Водородные соединения остальных.

AsH₃, SbH₃, BiH₃

Висмутин мало изучен, потому что очень неустойчив. Остальные разлагаются при слабом нагревании (арсин) и уже при комнатной температуре (стибин). У всех, кроме аммиака нет водородных связей, что объясняет изменение температур кипения и плавления соединений (выглядят одинаково, только кипения приподнят вверх).

Электродонорные свойства хорошо выражены у аммиака, слабо у фосфина (протонирование идет в незначительно степени) и почти совсем не проявляется у остальных. Хотя есть реакции вида

AsH₃ + HГ <-> AsH₄Г (Г – Br, I)

Но равновесие в них сильно сдвинуто в сторону образования исходных веществ.

А у стибина основных свойств не обнаружено.