Билет 60. Про марганец

Марганец – элемент побочной подгруппы VII группы в короткопериодном варианте Периодической системы. К этой же группе относятся технеций Тс и рений Re. Электронная конфигурация атомов в основном состоянии (n-1)d⁵ns², в частности для Mn – 3d⁵4s². Поэтому максимальная степень окисления +7, которая для Tc и Re наиболее устойчива. Для всех элементов характерны степени окисления +4 и +6.

Для марганца характерны +2, +3, +4, +5, +6, +7.

Простые вещества элементов VIIВ группы – серебристо-белые металлы.температуры плавления и кипения повышаются от Mn к Re, а химическая активность снижается.

Марганец в компактном виде покрывается на воздухе тонкой оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. В мелкодисперсном виде он достаточно активен с неметаллами.

Горение в кислороде: 3Mn + 2O₂ = Mn₃O₄. Mn₃O₄ – смешанный оксид MnMn₂O₄.

С галогенами, серой и азотом дает в основном производные степени окисления +2:

Mn + Г₂ = MnГ₂ (Г = F, Cl. Br, I)

Mn + S = MnS

3Mn + N₂ = Mn₃N₂

Марганец – активный металл (в ряду стандартных электродных потенциалов стоит между магнием и цинком). В виде порошка даже с водой взаимодействует:

Mn + H₂О = Mn(OH)₂ + H₂↑

В компактном состоянии устойчив к действию воды из-за оксидной пленки.

Растворяется в разбавленных кислотах (кроме азотной) с образованием солей Mn (II), окрашенных в бледно-розовый цвет аквакомплекса [Mn(H₂O)₆]²⁺:

Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂↑

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂↑

Азотная кислота и концентрированная серная кислота пассивируют марганец на холоде. С растворами щелочей не реагирует.

Получение:

• Для металлургии получают в виде дешевого сплава марганца с железом (ферромарганца) при восстановлении смеси оксидов MnO₂ и Fe₂O₃ углем в доменной печи:

MnO₂ + Fe₂O₃ + 5С = Mn + 2Fe + 5CO

• Электролиз водного раствора сульфата марганца (II)

• Алюмотермия: 3Mn₃O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃

В соединениях марганец устойчив в степенях окисления +2, +3, +4, +7.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.Наиболее устойчивы оксиды MnO₂ и MnO₄.

Степень +2 наиболее характерна. Соответствующий оксид MnO.

Образуется:

• при восстановлении высших оксидов марганца водородом:

Mn₃O₄ + H₂ = 3MnO + H₂O

• при термическом разложении карбоната или оксалата марганца (II) в инертной атмосфере, исключающая возможность окисления MnO:

MnCO₃ = MnO + CO₂ (газ)

Оксид не растворим в воде. Гидроксид Mn(OH)₂ получают действием щелочи на растворимые соли марганца (II):

MnCl₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂↓ + 2NaCl

Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства. Растворяются в кислотах:

MnO + 2 HCl = MnCl₂ + H₂O

Mn(OH)₂ + H₂SO_{4 (разб)} = MnSO₄ + 2H₂O

Гидроксид медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей, образуя гидрокомплексы:

Mn(OH)₂ + 4KOH ↔ K₄[Mn(OH)₆]

Окисление кислородом воздуха до оксогидроксда марганца (III):

4Mn(OH)₂ + O₂ = 4MnO(OH) + 2H₂O

Дальнейшее окисление возможно при сплавлении на воздухе со щелочью:

2 MnO2 + O2 + 4 KOH = 2 K2MnO4 + 2 H2O

Неустойчивый манганат диспропорционирует:

3 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH

Другие окислители - в оксид марганца (II): Mn(OH)₂ + Br₂ + 2NaOH = MnO₂ +2H₂O+ 2NaBr

Mn²⁺ образует соли со всеми обычными анионами. Эти соли более устойчивы к окислению, чем Mn(OH)₂. Хорошо растворимы в воде (кроме фосфата, карбоната и сульфида). Гидролизуются слабо ( константа диссоциации Mn(OH)₂ по 2ой ступени К₂=5*10^-4). Многие образуют кристаллогидраты. С наиболее сильными окислителями (PbO₂, KBiO₃ и др.) дают марганцевую кислоту:

2 MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

2Mn(NO₃)₂ + 5KBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5KNO₃ + 7H₂O

Степень +3. Соответствующий оксид Mn₂O₃.

Может быть получен при нагревании MnO₂: 4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + O₂↑

Не растворяется в воде.

При взаимодействии с кислотами диспропорционирует:

Mn₂O₃ + 2Н⁺ = MnO₂↓ + Mn²⁺ + H₂O

Гидроксид Mn(OH)₃ имеет основный характер. Нерастворим.

Степень +4. В кислой среде соединения с этой степенью окисления – сильные окислители. Соответствующий оксид MnO₂. Амфотерный, т.к известны соединения, в которых Mn⁺⁴ существует и катионной форме ( Mn(SO)₄, MnF₄), и в анионной форме (CaMnO₃). Соответсвующий гидроксид – марганцовистая кислота H₂MnO₄. Эта кислота не выделена ни в виде индивидуального вещества, ни в виде растворов. Ее соли – манганаты.

Получение:

• прокаливание нитрата марганца (II): Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + 2NO₂↑

• 3MnSO₄ + 2KMnO₄ +2H₂O = 5MnO₂↓ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄ (образуется гидратированный оксид MnO₂*nH₂O).

Растворяется только в горячих H₂SO_{4 (конц)} и HCl _(конц). Это ОВР:

2MnO₂ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

Реакция идет через промежуточное образование темно-красного комплекса:

MnO2 + 6 HCl = H2[MnCl6] + 2 H2O

H2[MnCl6] → MnCl4 + 2 HCl → MnCl2 + Cl2

Окислительная способность оксида зависит от рН среды. Это следует из уравнения Нернста для полуреакции:

MnO₂ + 4H⁺ + 2e = Mn²⁺ + 2H₂O.

Электродный потенциал тем выше, чем меньше рН .

Взаимодействие с сильными окислителями:

• В щелочной среде до манганатов: MnO₂ + KNO₃ + K₂CO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂↑

сплавление

• В кислой среде до марганцевой кислоты:

2MnO₂ + 3PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Степень +7. Соответствующий оксид Mn₂O₇. Неустойчив. При разложении происходит взрыв: 2Mn₂O₇ =4 MnO₂ + 3O₂↑

Получить оксид можно при добавлении кристаллического перманганата калия к концентрированной серной кислоте:

2KMnO₄ + 2H₂SO_{4 (конц)} = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

При стандартных условиях жидкий. Проявляет кислотные свойства.

Растворяется в воде: Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄ (марганцевая кислота).

Марганцевая кислота существует только в растворах. Самая сильная в ряду HMnO₄ -HTcO₄ - HReO_4.

Перманганат калия – широко используется в лабораторной практике и в промышленности.

Получают из манганата калия (калийная соль) – соли марганца (VI). Эта соль хорошо растворима в воде, но в нейтральной среде диспропорционирует:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂↓ + 4KOH

Перманганат калия – сильный окислитель.

Перманганат как окислитель в кислой среде:

2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 K2SO3 = 2 MnSO4 + 3 H2O + 6 K2SO4

2 KMnO4 + 5 SO2 + 2 H2O = 2 MnSO4 + K2SO4 + 2 H2SO4

2 KMnO4 + 16 HCl = 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O

В нейтральной среде:

2 KMnO4 + H2O + 3 Na2SO3 = 2 MnO2 + 2 KOH + 3 Na2SO4

2 KMnO4 + 3 MnCl2 + 2 H2O = 5 MnO2 + 2 KCl + 4 HCl

В щелочной среде:

2 KMnO4 + 2 KOH + Na2SO3 = 2 K2MnO4 + H2O + K2SO4

Металлический марганец используется в сплавах. Специальная твердая износостойкая сталь для зубцов ковшей экскаваторов и т.п. содержит до 15% марганца.

Этот элемент жизненно необходим для нормального функционирования живого организма. он входит в состав многих ферментов. Например, входит в состав аргиназы, которая ускоряет гидролиз аргинина с образованием орнитина и мочевины.

Билет 61 Железо,кобальт,никель.Свойства простых веществ.Степениокисления,свойства гидроксидов в зависимости от степени окисления. Кадмиево-никелевый акккумулятор.Биологическая роль соединений желеша,кобальта, никеля.

+2- наиб.хар-ка

+3-стабильна дляFe(в меньшей степепи для Со)

+4, +6 – второстепенное значение

Свойства

Тугоплавкие, пластичные

Ферромагнитные (могут намагничиваться и в намагниченном состоянии)

В обычных условиях сравнительно низкая реакционная способность, но вообще Meср. акт-ти.

1. Коррозия железа.

Сoи при обычных усл. Устойчивы, вмелкораздроб. состоянии пироморфны

2. (при t)

(при t)

3.

4.

(при t)

5.

Свойства гидроксидов в зависимости от CO

1. - преобладание основных св-в

Основность от Fe до Ni

Но с очень конц щелочами

образуют проявляют слабо выраженную амфотерность

2. 

Кадмиево–никелевый аккумулятор

При заряжании равновесие смещается влевот.к. . На положительном электроде Ni электроны бегут от CdкNi

Биологическая роль Fe, Co,Ni

Fe-жизненно необходимый элемент,входит в состав гемоглобина+ ферменты дых.цепи.

Co - микроэлементы в организме в виде в больших количествах токсичен.

Ni процессы кроветворения и углеводного обмена, в больших количествах токсичен.