59. Кислоты и соли, образуемые элементами viв группы в высших степенях окисления. Сравнение кислотных и окислительных свойств.

Соединения шестивалентного хрома:

Cr⁺⁶ - кислотный оксид хрома (VI) CrO₃ красного цвета. Нестабилен (бурно окисляет органику - «хромовая смесь»), при растворении в воде образует хромовую и дихромовую кислоты:

хромовая CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄ и

дихромовая 2CrO₃ + H₂O = H₂Cr₂O₇

в чистом виде не выделены.Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы — так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы — так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона СrO₄^2- ), дихроматы — в оранжевый (цвет дихромат-иона Сr₂O₇^2-).

Дихроматы Na₂Cr₂O_7 2Н₂O и K₂Cr₂O₇ называются хромпиками. Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленности. Хромовая смесь — так называется 3%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте — применяется в химических лабораториях для мытья стеклянной посуды.

В растворе между хроматами и дихроматами равновесие:

2CrO₄ + 2H+  Cr₂O₇^2- + H₂O

К₂Cr₂О₇ + 2КОН = 2К₂CrО₄ + H₂O

2К₂CrО₄ + Н₂SO₄ = К₂Cr₂О₇ + К₂SO₄ + H₂O

Cr₂(SО₄)₃ + 10КОН + КСlО₃ = 2К₂CrО₄ + КСl + 3К₂SO₄ + 5 H₂O

Промышленное получение: 4Cr₂O₃ + 8Na₂CO₃ + 6O₂ = 8Na₂CrO₄ + 8CO₂

Добавляя к растворам дихроматов соли Ag⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ получают осадки соответствующих хроматов, которые менее растворимы, чем дихроматы:

K₂Cr₂O₇ + 2Pb(NO₃)₂ + H₂O = 2PbCrO₄ + 2HNO₃ + 2KNO₃

При уменьшении pH среды образуются изополикислоты (изополианионы – анионы, содержащие два или более атомов металла, соединённых через кислород) с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1, их соли – красные трихроматы и красно-коричневые тетрахроматы.

Соли хромовых кислот в кислой среде — сильные окислители:

K₂Cr₂O₇ + 3 H₂S + 4 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3 S + K₂SO₄ + 7 H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + 4 H₂O + N₂

В кислой среде дихромат восстанавливается до Cr³⁺, в нейтральной до Cr(OH)₃, в щелочной [Cr(OH)4]^-

Хромокалиевые квасцы

KCr(SO₄)₂*12H₂O = [K(OH₂)₆][Cr(OH₂)₆](SO₄)₂

Даже относительно неустойчивые комплексы хрома обычно отличаются окраской:

Гидратная изомерия комплексов хрома:

CrCl₃*6H₂O : [Cr(OH₂)₆]Cl₃  [Cr(OH₂)₄Cl₂]Cl*2H₂O

фиолетовый зеленый

Замещение лигандов происходит достаточно медленно, поэтому окраска соединений хрома меняется во времени:

Аммиачные комплексы хрома:

[Cr(OH₂)₄(NH₃)₂]³⁺ [Cr(OH₂)₃(NH₃)₃]³⁺ [Cr(OH₂)₂(NH₃)₄]³⁺

красно-фиолетовый светло-красный оранжевый

Комплексы хрома (VI) – сильные окислители

Соединения молибдена и вольфрама (VI):

У молибдена и вольфрама наиболее устойчива степень окисления +6, поэтому соединения, в которых степень окисления этих элементов меньше, малоустойчивы. У молибдена(VI) и вольфрама(VI) существует довольно большое число различных устойчивых комплексных соединений.

Оксиды МоО₃ (зеленого цвета) и WО₃ (желтого цвета) – кристаллические вещества малорастворимые в воде, но растворимые в щелочах:

МоО₃ + 2 КОН = К₂МоО₄ + H₂O (молибдат калия)

WО₃ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = 2NaHCO₃ + Na₂WО₄ (вольфрамат натрия)

При сплавлении смеси оксидов со щелочами или карбонатами в зависимости от взятых соотношений могут получаться изополимолибдаты (или изополивольфраматы) разного состава:

3МоО₃ + 2NaOH = Na₂[Mo₃O₁₀] + H₂O

4WО₃ + Na₂CO₃ = Na₂[W₄О₁₃] + CO₂

При взаимодействии растворов вольфраматов и молибдатов с сильными кислотами – осадки гидратов очень слабых, практически нераств. вольфрамовой и молибденовой H₂MO₄ кислот:

Na₂MO₄ + 2HCl + H₂O = H₂MO₄*H₂O + 2NaCl

Молибденовая кислота и её соли не реагируют с ионами I-, но восстанавливаются сернистой кислотой до т.н. молибденовой сини где атомы Mo находятся в с.о. +5 и +6. Условное описание:

5H₂MoO₄ + H₂SO₃ = Mo₅O₁₄ + H₂SO₄ + 5H₂O

Вольфраматы взаимодействуют только с цинком, при этом образуется вольфрамовая синь:

5H₂WO₄ + 2H⁺ + Zn = W₅O₁₄ + Zn²⁺ + 6H₂O

Изополисоединения, гетерополисоединения, комплексы молибдена и вольфрама:

в слабокислых р-рах изополисоединения:

[HMo₂O₇]-, [Mo₇O₂₄]^6-, [HMo₇O₂₄]^5-, [H₂Mo₇O₂₄]^4-, [Mo₈O₂₆]^4-

гетерополисоединения: [PMo₁₂O₄₀]^3- (внутри несколько PO₄)

Комплексы: K₂[WCl₇] (КЧ=7), K₅[Mo(CN)₈] (КЧ=8).

Сравнение кислотных и окислительных свойств: смотри выше про сини; заметь: Cr₂O₇ восстанавливается в Cr⁺³ даже слабым восстановителем I^-. Таблица Загорского:

Высшие кислородные кислоты хрома, молибдена, вольфрама
	H2CrO4 (H2Cr2O7)	H2MoO4	H2WO4
K1	1,6*10-1	2,9*10-3	6,3*10-3
К2	3,2*10-7	1,4*10-4	2,0*10-4
Ео Ме+6 + 3 е = Ме+3 (Н+)	+1,33 В	0,0 (до Moo)	+0,05 (до W0 )

Резюме: хромовая к-та – средней силы, дихромовая сильная (полностью по I ступени, обратимо II)

Вольфрамовые, молибденовые – очень слабые кислоты и окислители.