48. Углерод. Полиморфные модификации. Карбиды металлов. Оксиды углерода. Угольная кислота и ее соли. Роль карбонатов в углекислотном балансе атмосферы. “Парниковый” эффект.

Углерод. 14 группа, неметалл, внешний энергетический уровень: 2s² 2p²

Полиморфные модификации = аллотропные модификации:

• Кристаллические:

Алмаз (кубическая кристаллическая решетка, высочайшая прочность, в вакууме – в графит)

Графит (слоистая структура, гексагональная кр.решетка, не прочен)

Графен (двумерная модификация, атомы в sp²-гибридизации)

Карбин (–С≡С–С≡С– или  =С=С=С=С=)

Фуллерены

Фуллериты (кристалл с фуллеренами в узлах)

Наноалмазы (…)

Углеродные нанотрубки (космический лифт)

• Аморфный углерод:

Активированный уголь («пористый» углерод)

Кокс

Древесный уголь

• Кластерные формы:

Диуглерод С₂ – встречается с фуллеренами, при горении углерода в языках пламени.

Карбиды металлов.

Ионные карбиды – образованы наименее электроотрицательными металлами 1, 2, 13-ой групп. Металлоподобные карбиды – образованы переходными металлами (Fe₃C – в чугуне).

2C + Ca = CaC₂

3C + 4Al = Al₄C₃

Они гидролизуются:

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

Оксиды углерода.

СО₂

Бесцветный газ без вкуса, без запаха. Продукт окисления орг.веществ, поэтому мы его производим сполна. Также – побочный продукт от производства всего – создает опасность для окружающей среды. В том числе создает парниковый эффект (повышение температуры нижних слоёв атмосферы планеты по сравнению с эффективной температурой).

Химические свойства.

Типичный кислотный оксид. Дает угольную H₂CO₃. Реагирует с щелочами (дает карбонаты и гидрокарбонаты) и др.

СО

Газ, бесцветный, без запаха, ядовитый.

Несолеобразующий оксид.

Угольная кислота

Слабая двухосновная кислота. Неустойчива.

Центральный атом – углерод – имеет sp²-гибридизацию.

Константа равновесия прямой реакции очень мала.

Двухосновность: H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^- K₁=[ H⁺] * [HCO₃^-] : [H₂CO₃]

HCO₃^- = H⁺ + CO­_3­^2- K₂=[ H⁺] * [CO­_3­^2-] : [HCO₃^-] - очень маленькая константа. Но:

Вместо K₁ («истинной константы) используют «кажущуюся» константу, для которой учитывается, что в растворе присутствует не только угольная кислота, но и гидратированные молекулы СО₂.

K*=[ H⁺] * [CO­_3­^2-] : ( [HCO₃^-] + [CO₂] )

Образует устойчивые соединения неорг. солей (и орг. соединений).

Соли

Всякие разные.

В водных растворах карбонат-ионы гдролизуются, создавая сильнощелочную среду:

CO₃^2- + H₂O = HCO₃^- + OH^-

Роль карбонатов в углекислотном балансе атмосферы

По Загору: мировой океан – буферная емкость (т.к. это открытая система), основная буферная реакция: равновесии при диссоциации H₂CO₃:

H₂CO₃  H⁺ + HCO₃^-

При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:

CO₂ + H₂O  H₂CO₃

При повышении кислотности – растворение карбонатных пород (раковин, меловых и известняковых отложений в океане) – компенсация убыли гидрокарбонатных ионов:

H⁺ + CO₃^2-  HCO₃^-

CaCO₃(тв.) + CO₂ + H₂O  Ca²⁺ + 2 HCO₃^-

Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты.

• Противодействие парниковому эффекту!

49. Кремний. Силициды металлов. Силаны. Кремниевые кислоты и силикаты. Стекло.

Кремений.Неметалл. 14-ая группа.

Получение:

Легко растворяется в щелочах (известна пиросмесь на осн. кремния – гидргенит):

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂

Кремний образует прочные структуры с кислородными мостиками. Кварц – SiO₂ – кристаллическая структура, почти не растворим в воде. Кремниевую кислоту – H₂SiO₃ – почти невозможно выделить в этом виде, она выпадает в студнях вида SiO_2­*xH₂O (опять же крепкая структура – силикагель).

Силициды металлов.

Получение:

• восстановление оксидов металлов кремнием: 2МеО + 2Si = Me₂Si + SiO₂

• взаимодействие кремния с гидридами металлов: 2CaH₂ + Si = Ca₂Si + H₂↑

Обычно разлагаются с выделением силана:

Mg₂Si + 4 H₂O = 2 Mg(OH)₂ + SiH₄

Силаны. Соединения кремния с водородом. Si_nH_2n+2.

По физическим свойствам сходны с углеводородами. Si₃Н₈ - уже жидкость, ядовитая. Растворяются в органических растворителях.

Малоустойчивы. Даже SiH₄ устойчив только в инертной атмосфере,

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2H₂O

Из воды моносилан вытесняет водород:

SiH₄ + 2H₂O = SiO₂ + 4H₂

Реакция с щелочью:

Кремниевые кислоты. Очень слабые, малорастворимые. Общий вид: SiO₂•nH₂О

Метакремниевая кислота Н₂SiO₃ (SiO₂•H₂О). Получение: Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl.

H₂SiO₃ = SiO₂ + H₂O (с нагреванием)

Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ (SiO₂•2H₂O) 

В воде кремниевые соли образуют коллоидные растворы.

Образуют соли – силикаты.

Получение:

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂↑

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO ₃ + H₂O

Физ. св-ва. Тугоплавки. Большинство – растворимы.

Хим. св-ва.

• С кислотами: Na₂SiO₃ + H₂CO₃ = Na₂CO₃ + H₂SiO₃↓

• С растворимыми солями: Na₂SiO₃ + MgCl₂ = MgSiO₃↓ + 2NaCl

• Гидролиз: Na₂SiO₃ + H₂O ↔ NaHSiO₃ + NaOH

Использование. Производство бумаги, текстиль, обработка воды, связывающий материал. Силикагели (гели кремниевых кислот) – адсорбенты, отбеливающие средства.

Стекло.

Наиболее распространенное стекло варят при 1400⁰С:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6 SiO₂ = Na₂O*CaO*6SiO₂ + 2 CO₂ 

50. Металлы IА группы. Получение и применение свободных металлов и их соединений. Оксиды, пероксиды и надпероксиды щелочных металлов. Гидроксиды и гидриды. Биологическая роль соединений натрия и калия.

Элементы IА группы Li(3) Na(11) K(19) Rb(37) Cs(55) (щелочные металлы) - в виде простых веществ – мягкие, легкие, легкоплавкие, серебристо-белые с мет.. блеском (Cs желтый). +Радиоактивные Fr (87), Uue(119)-унуненний. Сильные восстановители.Химич. оч. активны: Li хранят с инертным газом, Na K под слоем керосина, Rb Cs в вакуум.амапулах Пламя при горении Li-малиновый, Na-желтый, K-фиолетовый, Rb-красно-фиолетовый, Cs—голубой.

С ростом радиуса атома от Li к Cs температуры плавления и кипения, твердость, энтальпия атомизации понижаются, плотность и химическая активность увеличиваются. Стандартный электронный потенциал полуреакции скачет (до Rb растет , у Cs почти как у Li ). Имеют 1 электрон на внешнем ns-уровне, легко его отдают. Щелочные - т.к. образуют гидроксиды

Получение:Li Na K электролизом расплава хлоридов: 2 NaCl = 2 Na + Cl₂ (в расплаве или с ртутным катодом); Li Rb Cs при электролизе расплавов галогенидов : 2LiГ = 2Li + Г2. Иногда электролизом расплавов их гидроксидов: 4NaOH→ 4 Na + 2H₂O+O₂ (катод: Na+ + e → Na анод: 4OH− — 4e → 2H₂O + O₂ )

Rb Cs восстановлением в вакууме при нагревании их хлоридов кальцием: 2 CsCl + Ca = 2 Cs + CaCl₂ Fr (франций) получают искусственно.

K - электролизом смеси К2С O₃ и КСl, однако, более чистый металл (99,99%) в промышленности синтезируют по реакции: Na + KCl = К + NaCl . В небольших масштабах используется вакуум-термическое получение Na и K: 2 NaCl + CaC₂ = 2 Na + CaCl₂ + 2 C ; 4KCl + 4 CaO + Si = 4 K + 2 CaCl₂ + Ca₂SiO₄ (летучесть, пары удаляются из зоны реакции)

Содержатся: Li (редко и мало) в составе каменных углей, почв, морской воды, алюмосиликатов. Промышленный минерал сподумен Li[AlSi2O6].Na и К(оч. распростр.) входят в состав всех силикатных пород (альбит Na2[Al2Si6O16],ортоклаз /полевой шпатK2[Al2Si6016]); из минералов-каменная соль NaCl, мирабилит Na2S04*10Н2О, сильвинит KCl*NaCl, карналлит KCl*MgCl2*6H20. Cs в составе поллуцита Cs[AlSi2O6], Rb часто изоморфно замещает калий в сильвините и карналите.

Применение:

Li в мет. форме1) в металлургии: легирующая добавка при созд. новых металл. материалов. Фторид и хлорид лития применяются как флюсы(необх. для шлаков). Гидрид и алюмогидрид лития - сильные восстановители

2)В ядерной пром..Термоядерный заряд – дейтерид лития-6 ⁶Li²H (в природном литии 7,3% легкого изотопа) при облучении нейтронами Li превращается в тритий ⁶Li + n = ³H + ⁴He + 4,8 МэВ; ³H + ²H = ⁴He + n + 17,6 МэВ. Жидкий металлический литий используется как теплоноситель в ядерных реакторах.

Na и К в металлургии при получении сплавов разных составов (сплав натрия со свинцом применяется в синтезе тетраэтилсвинца). В металлотермии используются для восстановления Ti, Та, Zr из их хлоридов.

Rb и Cs - в фотоэлементах и фотоэлектронных умножителях

Пероксиды Na и К в процессах неогранического н органического синтеза.Пероксиды и надпероксиды способны поглощать углекислый газ, выделяя при этом кислород, что позволяет использовать их как источник кислорода в противогазах и в закрытых системах ( подводные лодки и космические корабли) (смесь “оксон”):

Na₂O₂ + CO₂ = Na₂CO₃ + 0,5 O₂ K₂O₄ + CO₂ = K₂CO₃+ 1,5 O₂

Практически важными солями являются Na2CO3 - кальцинированная сода, её кристаллогидрат Na2CO3*10H2O; NaHCO3 питьевая сода, К2СО3 - поташ, KNO3, KNa2С2H4O6*4H20 - сегнетова соль (пьезоэлектрик).

Взаимодействие с водой. Без взрыва реагирует с водой литий, натрий со врызвом, остальные плавятся:

Взаимодействие с кислородом:

Для получения оксидов натрия и калия нагревают смеси гидроксида, пероксида или надпероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:

Взаимодействие с другими веществами.:

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке и его производных — аминах и амидах:

Щелочные металлы взаимодействуют с органическими веществами спиртами (с образованием алкоголятов) и карбоновыми кислотами (с образованием солей):

Оксиды, пероксиды и надпероксиды(см. выше как они образуются) пероксиды и надпероксиды(или супероксиды) сильные окислители.

Na₂O₂ + 2H₂O = 2 NaOH + H₂O₂

2KO₂ + 2H₂O = 2KOH + H₂O₂+O₂

2KO₂+ 2HCl = 2KCl + H₂O₂+O₂

2Na₂O₂+2CO₂ = 2Na₂CO₃ +O₂

4KO₂+2CO₂=2K₂CO₃ +3O₂

Реакционная способность в ряду от Li₂O к Cs₂O увеличивается. Все оксиды имеют основные свойства. M₂O + H₂O=2MOH

ОзонидыMO₃ – кристаллические вещества, образующиеся при действии озона на щелочные металлы и некоторые их соединения при низкой температуре.

4KOH +4O₃= 4KO₃ + 2H₂O + O₂. При их взаимодействии с водой образуются соответствующие гидроксиды. 4KO₃ + 2H₂O=4KOH +5O₂

Гидроксиды наз.едкими щелочами - сильные щелочи кристаллические вещества белого цвета.

Учувствуют во всех реакция характерных основаниям (реагируют с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами)

Растворимость LiOHк CsOHвозрастает. При нагревании разлагаются

Получение: электролиз концентрированного водного раствора поваренной соли:

катод:

анод: 

также получают:

Гидроксиды щелочных металлов разъедают стеклянную и фарфоровую посуду, их нельзя нагревать и в кварцевой посуде:

SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O

Гидроксиды натрия и калия не отщепляют воду при нагревании вплоть до температур их кипения (более 13000С).

Гидриды MH- гидрид, солеобразующее вещество, самый устойчивый LiH остальные разлагаются на простые вещества еще до плавления. Образуют щелочи: MH+O₂=2MOH; 2MH + 2H₂O=2MOH + 2H₂

Значение: Na Во внеклеточной жидкости содержится в 5 раз больше ионов натрия, чем внутри клеток. Изотонический раствор (“физиологическая жидкость”) содержит 0,9% хлорида натрия, его применяют для инъекций, промывания ран и глаз и т.п. Гипертонические растворы (3-10% хлорида натрия) используют как примочки при лечении гнойных ран (“вытягивание” гноя).

K 98% ионов калия в организме находится внутри клеток и только 2% во внеклеточной жидкости. В день человеку нужно 2,5-5 г калия. В 100 г кураги до 2 г калия. В 100 г жареной картошки – до 0,5 г калия.

51. Металлы IIА группы. Свойства и применение простых веществ. Свойства оксидов и гидроксидов, сульфатов и карбонатов. Жестокость воды и способы ее устранения. Биологическая роль соединений элементов IIА группы.

Общая характеристика:

Бериллий Be (очень редкий), магний Mg, кальций Ca, стронций Sr, барий Ba, радий Ra (радиоактивный). Щелочно-земельные.

Be входит во многие минералы: Al₂Be₃Si₆O₁₈ – берилл, с Cr – изумруд, с Fe – аквамарины.

Ra – очень редкий, входит в урановые руды. Период полураспада ²²⁶Ra – 1600 лет.

Физ-хим свойства простых веществ:

Be твёрдый и хрупкий, остальные сравнительно мягкие.

Be очень жалко отдавать свои считанные электроны и он удерживает их всеми силами своего близлежащего ядра. Из-за этого он малоактивен. Также он является амфотерным.

На воздухе с кислородом +O₂:

Be, Mg не реагирует (оксидная плёнка)

Ca, Sr, Ba полностью превращаются в оксиды. При высокой температуре загораются.

С галогенами +Г₂:

Реагируют все: М+Г₂→МГ₂ (для Be нужна t°)

С неметаллами +неМе:

Реагируют все (чем менее активен металл, тем выше требуется температура)

• M + S → MS

• 3M + N₂ → M₃N₂

• 2Be + C → Be₂C (только Be)

M + 2C → MC₂ (остальные)

• 2Mg + Si → Mg₂Si

С водородом +Н₂:

Be не реагирует. Mg – при высоком давлении. Остальные реагируют напрямую.

С водой +H₂O:

Be не реагирует (оксидная плёнка).

Остальные превращаются в щёлочи: Ba + 2H₂O → Ba(OH)₂ + H₂↑

С кислотами + H⁺A^-:

Все легко растворяются в разбавленных кислотах: Be + 2HCl → BeCl₂ + H₂↑

MgF₂ плохо растворим и создаёт защитную плёнку:

Разбавленная HNO₃ восстанавливается до N₂O, а очень разб. – до NH₄NO₃:

4Mg+10HNO_3(разб) → 4Mg(NO₃)₂+N₂O+5H₂O

4Ca+10HNO_{3(оч разб)}→4Ca(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O

Конц. азотная и серная пассивируют Be и Mg. С остальными реагируют.

С щелочами +KOH:

На сцену выходит только Be:

Be + 2NaOH + 2H₂O → Na₂[Be(OH)₄] + H₂↑

Получение простых веществ:

1. Электролиз расплава

BeCl₂ → Be + Cl₂

2. Восстановление оксида или MГ C, Mg, Al (применение Mg)

BeF₂ + Mg → Be + MgF₂

3. Ra сейчас не производят =)

Свойства оксидов:

С водой +H₂O:

Оксид Be также инертен к воде. Остальные взаимодействуют (+Q):

MgO + H₂O → Mg(OH)₂↓

Оксид бериллия: амфотерный, реагирует с кислотами и щелочами.

Оксид Mg и оксиды щелочно-земельных: основные, реагируют с неМеО и НА

CaO + CO₂ → CaCO₃

MgO + 2HCl → MgCl₂ + H₂O

Свойства гидроксидов:

Be(OH)₂: амфотерный, напрямую не получается (BeO инертен к воде)

BeSO₄ + 2NaOH → Be(OH)₂↓ + Na₂SO₄

Реакция CaO с водой – гашение извести, поэтому CaO – негашёная известь.

Все хорошо реагируют с кислотами.

При прокаливании разлагаются на оксид и воду: M(OH)₂ → MO + H₂O

Жёсткость воды:

Различают временную жёсткость (гидрокарбонаты Ca, Mg) и постоянную (сульфаты и хлориды Ca, Mg).

Устранение:

1. временной: просто кипячение воды, при этом гидрокарбонаты разлагаются на нерастворимые карбонаты

Ca(HCO)₃ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

2. постоянной: добавляют анионы CO­₃^2- и OH^- (обычно гашёная известь и сода) - это приводит к образованию осадков, которые затем удаляются фильтрованием

CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2NaCl

MgSO₄ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + CaSO₄↓

Биологическая роль:

1. Ca входит в состав костной и зубной ткани. Mg частично его замещает.

2. Mg²⁺ входит в состав ферментов – в хлорофилле скоординирован 4 N.

3. Mg очень мало в основных пищевых продуктах – дефицит.

4. Ионы Ca²⁺ участвуют в свёртывании крови, передаче нервных импульсов, сокращении мышц.

5. Be²⁺ может накапливаться в костях, вызывая размягчение – бериллиевый рахит.

6. Sr, Ba могут концентрироваться в костях. ⁹⁰Sr радиоактивен. Ba²⁺ близок по размеру ионам K⁺ и могут его заменять.

Применение:

1. Be используют в атомной технике (отражатели, замедлители нейтронов). Широко известен сплав – бериллиевая бронза (до 2,5%), обладает уникальной упругостью – «вечные» пружины. Прозрачен для рентгеновских лучей – «окошки»

2. Mg – производство сверхлёгких сплавов. Много уходит на получение титана, ванадия, урана.

3. CaC₂ – производство ацетилена. CaO, CaCO₃, CaSO₄*2H₂O (гипс) – производство строй.материалов.

4. CaCO₃ – в с/х вносят в почвы для понижения кислотности.