Учитывая подвижности катионов и анионов,

V=v*F и U=u*F

получаем заданное выражение для разной степени диссоциации электролитов.

25. Основные положения теории сильных электролитов

Дебая-Хюккеля.

Эти представления сформулированы в виде идеи о наличии вогруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ее плотность макс. у центра, с удалением от него ↓. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атм., кол-во ионов каждого знака одинаково. Термодинамические св-ва р-ров электролитов теория связывает с параметрами ионной атм. – ее размером и плотностью.

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью, и кон-ция ионов рассчитывается по аналитической кон-ции электролита.

2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классич. статике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда.

3. Из всех видов взаимодействия учитывая только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителюлю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью.

4. Диэлектрическая проницаемость р-ра принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

5. Из всех свойств ионов учитывается только заряд.

26. Что такое ионная атмосфера, релаксационное и электрофоретическое торможение?

Ионная атмосфера

Если мысленно выделить в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

• определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

• ↑ с ↑ концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ^∞.

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект). При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

• мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

• моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К⁺ и А^-)

3. Сделаем предположения:

- взято 1000г растворителя, n₁=1000/M₁, n₂=m – моляльность

- электролит диссоц. нацело:

- T,P = const,  по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

- введем среднюю ионную активность , где ;

- опытным путем получают a₂ и определяют a_ по ур-ю;

- вводят сред. ион. коэф. активности _ и срен. ион. моляльность m_:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

• Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р₁=р*₁а₁, р₂=р*₂а₂, (где р₁ – парциальное давление пара растворителя над раствором, р*₁ – давление пара над жидким растворителем; р₂, р*₂ – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К₂ – константа Генри)

Получаем:

(где у=у₀ при х₂→0 находят графическим способом).

• Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает: ,

где а’₁ и a’₂ – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х'₂, они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ:

Активность а₁ определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

• Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ¹₂, γ²₂ - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х¹₁, х²₂ - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.

29. Кондуктометрическое измерение константы диссоциации, степени диссоциации, точки эквивалентности при титровании.

К ондуктометрия – измерение электрической проводимости электролитов. Для измерения сопротивления электролитов применяется мостовая схема Уитстона:

2 – генератор переменного тока (постоянный вызывает электролиз р-ра)

R_x – измерительная ячейка;

R_M – магазин сопротивлений (известно)

в – положение передвижного контакта (подбирается так, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал ток или показывал min, тогда

R_x = R_M (R₁/R₂) = R_M (ав/вб)

Действительная электрическая проводимость р-ра определяется концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость р-ра  пропорциональна экспериментально измеренной величине ’: =k’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально  станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной:

и эквивалентной электропроводности:

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ^∞=^_к+_А^ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций:  за счет  с_Н+, имеющего подвижность 350 Смсм²/(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na⁺

[50 Смсм²/ (мольэкв)]

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na⁺ и ОН^-, подвижность кот. составляет 199 Смсм²/ (мольэкв)