5.1 Экстрагирующая способность растворителей

Экстрагирующую способность растворителей обычно сравнивают по величинам коэффициентов распределения, определяемых при одинаковых равновесных концентрациях. Однако пригодность растворителей для конкретных процессов определяется не только экстрагирующей способностью, но и свойствами растворителя: растворимостью в воде, температурой кипения, давлением паров, плотностью растворителя. Не желательно химическое взаимодействие растворителя с экстрагируемым веществом или другими компонентами водной фазы, которое может привести к изменению основных свойств растворителя, образованию азеотропных смесей.

Температура кипения экстрагента или его азеотропной смеси должна быть ниже или выше температуры кипения извлекаемых веществ или их азеотропных смесей, причем азеотропная смесь с водой должна содержать высокий процент растворителя. Низкие температуры кипения позволяют более полно регенерировать экстрагент методами ректификации или простой перегонки. При низкой теплоте испарения снижается и расход пара на регенерацию экстрагента. При высоких температурах кипения экстрагента можно выделить извлекаемые вещества простой перегонкой.

Ограниченная смешиваемость экстрагента и воды способствует снижению потерь растворителя с обрабатываемым стоком. Более высокая разность плотностей растворителя и воды способствует ускорению разделения фаз после осуществления экстракции.

Во многих случаях между экстрагируемым веществом и растворителем возможно протекание реакции комплексообразования, часто образуются химически неустойчивые комплексы, выделение которых из растворов затруднительно. Фенолы со сложными эфирами могут образовывать комплексные соединения следующего строения:

. . . .

где R₁ – фенильный, а R₂ и R₃ – алкильные радикалы.

Полагают, что растворители, в состав которых входит оксидный кислород, обладают более высокой экстракционной способностью, чем экстрагенты, содержащие эфирный кислород (R₁-О-R₂).

Фенолы – полярные вещества, при растворении в воде они образуют гидраты:

С₆H₅OH + nH₂O = C₆H₅OH  nH₂O.

При экстракции на границе раздела фаз протекает реакция дегидратации, после чего следует распределение свободного вещества между органической и водной фазами. С повышением числа молекул гидратированной воды коэффициент распределения обычно уменьшается.

В водной фазе часть фенола диссоциирует на ионы С₆Н₅О^– (Ф^–) и Н⁺. Часть недиссоциированного фенола образует в водной фазе гидраты ФmН₂О, которые распадаются на свободный Ф_в и воду. Обозначим через K₂ константу равновесия этого процесса, а константу распределения свободного фенола Ф_в между органической и водной фазами через K₁. Фенол, перешедший в органическую фазу, реагирует с экстрагентом с образованием комплекса ФnЭ, причем концентрация комплекса ФnЭ определяется константой K_3. Схема распределения вещества при протекании химических взаимодействий экстрагируемого вещества в фазах имеет вид (рис. 5.2.):

Рис. 5.2. Схема равновесного распределения вещества с образованием

комплексов в водной и органической фазах

Константы K₁, K₂, K₃ и коэффициент распределения (K_э) связаны уравнением

. (5.4)

Из последнего уравнения следует, что коэффициент распределения является сложной функцией многих переменных, в том числе равновесной концентрации фенола в водной фазе. Коэффициент распределения возрастает с повышением константы распределения K₁, величина которой для различных фенолов может быть неодинаковой. Коэффициент распределения пропорционален числу комплексно присоединенных молекул экстрагента (n) и константе устойчивости комплекса (K₃). Вместе с тем коэффициент распределения будет уменьшаться с повышением числа молекул гидратированной воды в водной фазе и с увеличением константы гидратации (K₂). Из данного примера ясно значительное влияние химических взаимодействий на извлечение веществ, следовательно, и зависимость показателей экстракции от строения и свойств извлекаемых веществ и экстрагента.

Экстрагирующие свойства растворителей можно усилить путем использования синергетического эффекта, проявляющегося при экстракции смешанными растворителями.

Растворы экстрагентов, неспособных при смешивании к образованию устойчивых комплексов, не дают синергетического эффекта.

Извлекаемое вещество в некоторых случаях может окисляться кислородом воздуха или превращаться в другие соединения за счет химических реакции. В таких случаях процесс экстракции затрудняется и глубина извлечения веществ уменьшается.