1.7 Кинетика адсорбции

К

Рис. 1.10. Примерные кинети- ческие кривые на адсор- бентах разного зернения при постоянной темпера- туре; диаметр гранулы, мм: 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 2; 4 – 5

инетика адсорбции рассматривает вопросы скорости отработки адсорбционной емкости гранул адсорбента и вопросы диффузии адсорбтива в единичных гранулах. Процесс изучают в потоке газа или жидкости, используя единичную гранулу или слой толщиной в одну гранулу адсорбента. На экспериментальных установках получают первичную информацию о скорости адсорбции, т.е. о скорости насыщения гранулы адсорбатом. Обычно в качестве основной зависимости получают кинетическую кривую, т.е. изменение величины адсорбции во времени или степени отработки адсорбционной емкости во времени , где – равновесная величина адсорбции (рис. 1.10).

Процесс адсорбции может протекать во внешнедиффузионной или во внутридиффузионной областях. Чтобы провести опыт во внутридиффузионной области и исключить влияние скорости подвода адсорбтива к внешней поверхности гранулы, предварительно проводят серию опытов при разных последовательно возрастающих скоростях потока, а в качестве рабочей выбирают такую скорость, превышение которой уже не приводит к изменению формы кинетической кривой. Обычно влияние подвода адсорбтива к поверхности гранулы на скорость отработки емкости практически исключается при скоростях потока 0,25 м/с.

Проникновение адсорбтива внутрь гранулы – процесс диффузионный, характеризуется коэффициентом диффузии, т.е. количеством вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице. При фиксированной степени отработки адсорбционной емкости коэффициент диффузии

, (1.25)

где Ф – коэффициент, зависящий от формы гранулы; r – радиус гранулы; – продолжительность полуотработки адсорбционной емкости, т.е. время от начала опыта до достижения количества адсорбированного вещества, равного 50 % от равновесной емкости.

Коэффициент формы для шара равен 0,308, для гранул цилиндрической формы Ф зависит от соотношения длины и радиуса цилиндра и при соотношении 1 он равен 0,168, а при бесконечно большой длине – 0,6.

Формула (1.25) отражает процесс при однородной пористой структуре. Гранулы промышленных адсорбентов неоднородны, в диффузионном отношении негомогенны. Общая скорость адсорбции на таких адсорбентах определяется как диффузией в первичной (микропоры), так и во вторичной (мезо- и макропоры) структурах, что исключает возможность рассматривать такие адсорбенты как гомогенную пористую структуру. Экспериментально установлено на цеолитах, активных углях, что зависимость времени отработки емкости определяется диаметром гранулы в степени n, т.е. . Величина константы n определяется и типом адсорбента, и видом поглощаемого компонента. Для учета влияния неоднородности пористых структур адсорбентов ввели коэффициент негомогенности структуры n¹, и уравнение для расчета D имеет вид:

, (1.26)

Уточненные величины коэффициентов диффузии зависят от температуры Т и при ее повышении от 25 до 150 ^оС они возрастают примерно в 1,9..2,2 раза, а с ростом диаметра зерна от 0,5 до 1,6 мм в 1,05..1,1 раза. В транспортных порах величины коэффициентов диффузии близки к обычным значениям. Скорость обычной (нормальной или объемной) диффузии определяется числом столкновений молекул друг с другом и зависит от средней тепловой скорости U и средней длины свободного пробега молекул :

и

Характер зависимости времени отработки адсорбционной емкости от размера гранул адсорбента резко изменяется, если адсорбируются молекулы, близкие по размеру к диаметру микропор. При диаметре гранул в 2..3 мм характер отработки примерно одинаков, а при увеличении размера до 4 мм время отработки резко возрастает, следовательно, процесс переноса вещества лимитируется преимущественно диффузией в порах. Скорость процесса адсорбции находится в обратной зависимости от размера гранул.