1 Адсорбционная очистка сточных вод и промышленных выбросов

Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем атом или молекула внутри конденсированных фаз, то поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Увеличение поверхности приводит к росту числа поверхностных молекул или атомов в системе и сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Отсюда следует, что уменьшение поверхности, т.е. обратный процесс, должен протекать самопроизвольно, так как происходит уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя.

Уменьшение поверхности тел может происходить за счет снижения поверхностного натяжения. Мелко раздробленные твердые или жидкие тела, обладающие избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Она происходит в многокомпонентных системах, причем в поверхностный слой предпочтительнее переходят те компоненты, которые сильнее уменьшают межфазное натяжение. Адсорбция может быть и результатом химического взаимодействия компонентов с веществами на поверхности поглотителя – хемосорбция. При хемосорбции поверхностная энергия может даже возрастать при одновременном уменьшении энергии всей системы.

Более плотную фазу, определяющую форму поверхности, принято называть адсорбентом, хотя адсорбция происходит на границе раздела фаз. Адсорбент может быть жидким или твердым. Перераспределяемое вещество, обычно находящееся в объеме жидкой или газообразной фазы, называют адсорбтивом, а после его поглощения адсорбентом – адсорбатом. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют десорбцией.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенных веществ на границах твердое тело-жид-кость и жидкость-жидкость, а также адсорбцию на границе раствор-газ, называемую абсорбцией.

Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, в частности дисперсионными силами. Молекула любого адсорбтива обладает флуктуирующими диполями, вызывающими "мгновенные" отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. При сближении молекул адсорбтива с атомами или молекулами адсорбента движение флуктуирующих диполей приобретает упорядоченный характер, обусловливающий взаимное притяжение. В ряде случаев дисперсионные силы слагаются с электростатическими силами – ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей электростатические заряды, а индукционные – вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга. Взаимодействие, вызываемое электростатическими силами, зависит от химической природы реагентов и является специфическим. Вклад специфического взаимодействия в общую энергию процесса на электронейтральных адсорбентах приближается к нулю, а при адсорбции полярных молекул на адсорбентах с гетероионным характером соизмерим с вкладом неспецифической составляющей.

В отличие от физической адсорбции при хемосорбции не сохраняется индивидуальность адсорбтива (адсорбата) и адсорбента. При сближении молекул адсорбтива с поверхностью происходит перераспределение электронов взаимодействующих молекул с образованием химической связи. Если физическую адсорбцию можно сравнить с конденсацией, то хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию на поверхности раздела фаз. Физическую и химическую адсорбцию различают по теплоте адсорбции: при физической адсорбции она не превышает 80..120 кДж/моль, а при хемосорбции может достигать нескольких сотен кДж/моль. Кроме того, хемосорбция может протекать при высоких температурах, тогда как физическая адсорбция в таких условиях пренебрежимо мала. При хемосорбции молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента, их положение фиксировано, и такую адсорбцию называют локализованной, а физическая адсорбция может быть и нелокализованной.

Для количественного описания адсорбции используют в основном две величины: гиббсовскую адсорбцию Г – определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, отнесенном к единице поверхности. Более часто используют в практических расчетах величину адсорбции, измеряемую количеством или массой адсорбата, приходящегося на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента в твердом состоянии. Эту величину называют или адсорбционной способностью, или величиной адсорбции, или адсорбируемостью. Для газов адсорбцию характеризуют величиной объема газа, поглощенного единицей массы адсорбента.

Физический смысл величин адсорбции А_i и гиббсовской адсорбции Г_i и различие между ними выражает уравнение

, (1.1)

где с_i – концентрация адсорбата в объеме; h – толщина поверхностного слоя.

Так как объем и толщина поверхностного слоя экспериментально практически не определяются, то данное уравнение не используется для определения адсорбции. Для расчета величин гиббсовской адсорбции используют соотношение

, (1.2)

где V – общий объем системы; c₀ – исходная концентрация компонента; с_i – концентрация компонента в фазе после адсорбции; S – площадь поверхности адсорбента.

Величина гиббсовской адсорбции может быть меньше нуля, если < с_i, в противоположность величине адсорбции А_i, которая не может быть отрицательной. Если концентрация адсорбата в поверхностном слое значительно больше, чем в объеме и А_i примерно равна Г_i, то для определения А_i используют уравнение (1.2).

Количество адсорбированного вещества в поверхностном слое при равновесии находится в определенной зависимости от концентрации (или парциального давления) компонента в объеме и от температуры. Уравнение состояния адсорбционной системы имеет следующий вид:

, (1.3)

где с_i и р_i – соответственно равновесная концентрация и парциальное давление адсорбтива; Т – температура.

Из последнего соотношения следует, что возможны три вида зависимости величины адсорбции от параметров системы. Зависимость величины адсорбции от концентрации (парциального давления) при постоянной температуре называют изотермой адсорбции:

. (1.4)

Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянной концентрации (парциальном давлении) вещества называют изопикной (изобарой) адсорбции:

. (1.5)

Реже используют величину изостеры адсорбции, т.е. зависимость концентрации (парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции:

. (1.6)

В экспериментальных исследованиях наиболее часто используют изотермы адсорбции, так как обеспечить постоянство температуры при исследовании закономерностей процессов значительно проще.