4 Абсорбционная очистка газовых выбросов

Абсорбцией называют процесс поглощения газа жидким поглотителем, в котором газ растворим в той или иной степени. Обратный процесс называют десорбцией. В абсорбционных процессах участвуют две фазы – жидкая и газообразная. Происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую или наоборот при десорбции. В промышленной практике абсорбция происходит из газовых смесей, компоненты которых (один или несколько) могут поглощаться данным поглотителем в заметных количествах. Поглощаемые составные части называют абсорбируемыми компонентами, а остальные части – инертным газом. Во многих случаях поглотитель представляет собой раствор активного компонента, вступающего в реакцию с абсорбируемым компонентом газовых смесей. Инертный газ и растворитель в таких случаях являются носителями в соответствующих фазах.

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию. При физической абсорбции поглощение газа не сопровождается протеканием химической реакции или эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс. Над раствором поглощенного вещества существует более или менее заметное равновесное давление поглощенного компонента и абсорбция протекает до тех пор, пока парциальное давление компонента в газовой фазе будет выше его равновесного давления над раствором. Полное поглощение компонента возможно только при использовании для поглощения "чистого" растворителя, т.е. не содержащего поглощенного компонента. Так как при очистке выхлопных газов парциальные давления загрязняющих компонентов всегда невелики, то процессы физической абсорбции для целей очистки газовых выбросов применяются редко

При хемосорбции (абсорбции, сопровождаемой химической реакцией) поглощаемый компонент взаимодействует с каким-либо компонентом жидкой фазы или с самим растворителем с образованием химического соединения. При необратимом взаимодействии равновесное давление поглощаемого компонента над жидкой фазой ничтожно мало и возможно его полное поглощение. При обратимой химической реакции над раствором существует заметное давление поглощаемого компонента, хотя существенно меньшее, чем при физической абсорбции.

Абсорбционные процессы широко применяются при получении готовой продукции путем поглощения компонентов жидкостью (получение минеральных кислот); для разделения газовых смесей при выделении одного или нескольких ценных компонентов смесей (возможна селективная абсорбция); для очистки газов от примесей вредных или токсичных примесей; для улавливания ценных или высокотоксичных компонентов газовых смесей.

4.1 Равновесие в системах газ-жидкость

В состоянии равновесия между концентрациями абсорбируемого вещества в обеих фазах устанавливается некоторое соотношение, характеризуемое константой фазового равновесия, которая равна отношению концентрации компонента в газовой фазе к его концентрации в жидкой фазе. Если концентрация абсорбируемого компонента газа выражена в мольных долях (у), а концентрация поглощенного вещества в жидкости в мольных долях (х), то константу выражают через ; если же концентрация обеих фаз выражена в величинах С (кмоль/м³) или c (кг/м³), то константу записывают как m_C или m_c. Если концентрации газа и жидкости выражены в одинаковых единицах, то константы фазового равновесия безразмерны:

, , , . (4.1)

Если же для выражения концентраций компонента в газе и жидкости принимаются единицы различной размерности, то константа фазового равновесия размерна.

Константа фазового равновесия в общем случае зависит от давления, температуры и состава жидкой фазы (х), т.е.

. (4.2)

Данная функция в отдельных случаях может быть вычислена из термодинамических свойств газа и жидкости, но в большинстве случаев определяется опытным путем. Величины констант фазового равновесия для некоторых систем газ-жидкость приведены в справочной или монографической литературе.

Для бинарных растворов при физической абсорбции Кричевским получено уравнение

(4.3.)

где f – фугитивность растворенного газа; х – концентрация раствора; – мольная доля поглотителя в растворе ( ); Н – коэффициент растворимости (коэффициент Генри); А – постоянная.

В общем случае А и Н являются функциями давления и температуры.

Уравнение (4.3) справедливо для растворов неэлектролитов при малых значениях х, а для регулярных растворов это уравнение справедливо при любых х. Зависимость Н от температуры выражается уравнением:

, (4.4)

где b – постоянная; Q – дифференциальная теплота растворения, кДж/моль.

В идеальных растворах силы взаимодействия между молекулами каждого из компонентов раствора, а также между молекулами разных компонентов равны между собой и летучесть каждого компонента определяется только его содержанием. Для таких растворов коэффициент активности равен 1 и уравнение Кричевского выражает закон Рауля. При низких значениях фугитивность можно заменить на равновесное парциальное давление компонента в газе р^*, тогда уравнение Рауля имеет вид:

, (4.5.)

где – давление насыщенного пара чистого компонента.

Равновесное давление компонента над раствором пропорционально мольной доле компонента в жидкой фазе. Из последнего следует, что . Последние уравнения справедливы для газов, которые способны конденсироваться при температуре процесса абсорбции

При низких давлениях, характерных для вентиляционных и отходящих газов

, (4.6)

причем .

Для идеальных растворов зависит только от температуры, увеличиваясь с ростом температуры, а от общего давления и состава раствора величина не зависит.

Закон Генри точно описывает закономерности равновесия только для идеальных растворов, а также достаточно точен для разбавленных растворов. Он применим для плохо растворимых газов, а для газов со сравнительно высокой растворимостью справедлив только при низких концентрациях поглощаемого компонента. При рассмотрении процессов абсорбции при высоких давлениях необходимо учитывать заметные отклонения от рассмотренного закона.

Если при абсорбции в жидкой фазе может растворяться и другой компонент, однако не взаимодействующий с первым, то обычно растворимость первого уменьшается, а константа возрастает. Значительно уменьшается растворимость в средах, склонных к гидратации неэлектролитов, а также в присутствии электролитов. В последнем случае необходимо учитывать ионную силу раствора.

Свойства реальных растворов, в которых молекулы растворяющегося компонента участвуют в химической реакции (подвергаются ассоциации, диссоциируют и т.д.) существенно отличаются от свойств идеальных растворов. В таких случаях закон Генри применим только к концентрации растворенного компонента, не подвергшегося превращениям. Например, растворенный газ А взаимодействует с молекулами или ионами раствора В и С, образуя продукты реакции М и Р, т.е. протекает реакция

 ,

где а, b, c, m, p – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия реакции

. (4.7)

В соответствии с уравнением (4.7) часть растворенных молекул А находится в свободном состоянии и к этой концентрации свободных молекул применим закон Генри, согласно которому

. (4.8)

Величина ниже общей концентрации компонента А, включающей и концентрацию связанного в продукты компонента. Поэтому парциальное давление газа А над раствором при том же ниже, чем в отсутствии превращений в растворе, а растворимость соответственно повышается. По этим причинам, например, для хлороводорода и аммиака характерна высокая растворимость в воде.

При взаимодействии растворенного компонента с поглотителем по реакции А + В=М общая концентрация А в растворе и

. (4.9)

В соответствии с данным уравнением величина р_А^* определяется по уравнению

, (4.10)

а при небольших концентрациях раствора, когда С_B можно считать постоянной, сохраняется пропорциональность между р_А^* и С_об. Константу фазового равновесия можно определить по уравнению

. (4.11)

Вместе с тем реальные процессы более сложны, так как наряду с взаимодействием растворяющего компонента с поглотителем, образующиеся продукты реакции могут диссоциировать или вступать в ассоциаты.

При абсорбции примесей промышленных выбросов широко применяют растворы, в которых растворяющийся компонент взаимодействует с активным компонентом раствора. Примеси сероводорода, оксида серы IV, оксидов азота и др. удаляют часто путем абсорбции щелочными растворами, в которых щелочной компонент взаимодействует с поглощаемой примесью с образованием солей, иногда с образованием осадков и т.д.

Если принять, что в исходном растворе содержание активного компонента С_В, то после растворения поглощаемого компонента А доля активного компонента, связанного с поглощенным А, составит

, (4.12)

где q – число моль активного компонента, реагирующего с 1 моль А.

Концентрацию компонента В в растворе после поглощения некоторого количества А, которое может быть связано с новым количеством поглощаемого газа можно определить как . При рассмотрении процессов абсорбции с протеканием химической реакции необходимо учитывать диссоциацию активного компонента на ионы, а также стехиометрические соотношения. В этом случае парциальное давление растворяющегося компонента над равновесным раствором (р_А^*) составит

, (4.13)

где K – константа равновесия реакции; Е – величина, зависящая от стехиометрических соотношений взаимодействующих веществ и величины α.

Величина Е определяется, исходя из материального баланса, по растворенному газу и по активному компоненту раствора.