6.2.2. Анодные процессы

Выделение кислорода на аноде является неотъемлемой частью процесса разложения воды и имеет не меньшее значение, чем выделение водорода на катоде. Процесс анодного выделения кислорода в зависимости от рН среды описывается уравнениями:

в щелочной среде

4ОН^-  О₂ + 2Н₂О + 4 ;

в кислой среде

2Н₂О  О₂ + 4Н⁺ + 4 .

Приведенные уравнения описывают только суммарный процесс, а механизм более сложен. Возможны стадии образования поверхностных оксидов, радикалов ОН, атомарного кислорода и т. д. Однако единого мнения по механизму процесса выделения кислорода нет. Выделение газообразного кислорода происходит при потенциале анода более положительном, чем равновесный потенциал кислородного электрода (1,23 В при ) на величину кислородного перенапряжения при данной плотности тока. Это справедливо только для ряда металлов - платины, палладия, золота и оксидных электродов типа ОРТА, ОКТА,ТДМА, стойких в растворах кислот в условиях анодной поляризации. Для большинства других металлов вместо выделения кислорода происходит их анодное растворение или окисление. В щелочных растворах могут быть применены железо, никель, кадмий и другие металлы, так как равновесный потенциал кислорода у них менее положителен (0, 401 В при ).

В процессах очистки сточных вод важное значение имеет процесс электрохимического образования «активного» хлора как дезинфицирующего агента и окислителя органических веществ. При электролизе чистых водных растворов хлорида натрия на аноде возможно выделение молекулярного хлора и сопряженный процесс выделения кислорода. Стандартный потенциал выделения хлора – 1,359 В, а выделения кислорода – 1,23 В. По этим величинам основным процессом при электролизе должен быть процесс выделения кислорода, но из-за высокого кислородного перенапряжения на многих металлах /электродах/ происходит выделение хлора.

Относительные скорости выделения кислорода и хлора очень зависят от материала анода, концентрации Сl^- - ионов, рН и температуры очищаемой воды. Для практики важно, чтобы выделение хлора происходило с минимальным перенапряжением, а кислорода - с наибольшим. Для этих целей лучше других подходят электроды из благородных металлов - платины, платинированный титановый анод, электроды с титановой основой с нанесенным на нее поверхностным слоем оксидов металлов - ОРТА, ОКТА.

Особенностью электрохимической очистки сточных вод с использованием нерастворимых анодов является низкая концентрация хлоридов в растворах и, как следствие, конкурирующие процессы выделения хлора и кислорода. При электролизе низкоконцентрированных растворов выделяющийся на аноде хлор растворяется в электролите с образованием соляной и хлорноватистой кислот, причем последняя реагирует с прикатодной щелочью с образованием гипохлорита:

Сl₂ + Н₂О  НСlО + НСl

2OH^- + НСlО + НСl  2Н₂О +Сl^- + ClО^-

Образование гипохлорита может происходить и по электрохимическому механизму:

Сl^- + 2ОН^- - 2e  СlО^- + Н₂О

Доля тока, идущая на образование гипохлорита в слабых растворах, становится максимальной при достижении потенциала 2,1 B. В области потенциалов 1,55 - 1,75 В медленной является электрохимическая стадия реакции образования гипохлорита и большая его часть образуется за счет взаимодействия хлорноватистой кислоты со щелочью. Варьируя различными параметрами и подбирая материал анода, можно в разбавленных растворах значительно снизить перенапряжение выделения хлора и уменьшить долю тока, идущего на побочное выделение кислорода.

Процессы анодного растворения металлов лежат в основе метода электрохимической коагуляции. В качестве анодов применяют в основном железо и алюминий. При растворении анодов происходит непрерывное изменение истинной поверхности электрода. Анодное поведение металлов зависит от их природы, состава электролита, состояния поверхности и величины поляризации. Для большинства металлов в определенном интервале потенциалов скорость растворения в растворах электролитов монотонно растет по мере смещения потенциала в анодную сторону. Другая картина наблюдается при растворении железа или алюминия. При достижении потенциала около 1,4 В для алюминия и нулевого потенциала для железа наблюдается незначительное падение скорости реакции при дальнейшей поляризации. На поляризационной кривой растворения железа (Рис 6.3)отчетливо выделяются четыре участка: I - область активного растворения; II - переходная область из активного состояния в пассивное; III - область пассивации; IV - область анодного выделения кислорода.

Потенциал, при котором начинается переход из активного состояния в пассивное, называется потенциалом пассивации. Пассивность металлов объясняют образованием на поверхности анода фазовой, оксидной или гидроксидной пленок, возможностью образования монослоя адсорбированного кислорода.

Рис. 6.3. Анодные поляризационные кривые растворения железа в кислых средах.

Активирующее действие на металлы могут оказывать анионы растворов. По своей активирующей способности анионы располагаются в ряд: Сl^- > B^-r > J^- > ClO^-₄ >OH^- > SO₄^2-. Вводя в раствор поваренную соль, можно значительно увеличить продолжительность работы анода до пассивации. Другим не менее эффективным путем активирования анода может быть его переполюсовка за счет очистки электрода выделяющимся водородом.