6.2. Основные электродные процессы, протекающие при очистке природных и сточных вод

Процессы электрохимической очистки сточных вод практически всегда протекают с выделением газов на электродах и образованием новой фазы - растворение анода или выделение металлов на катоде. Знание механизма и кинетических закономерностей отдельных электродных процессов способствует рациональной организации процессов очистки вод.

6.2.1. Катодные процессы

При электролизе водных растворов электролитов, которыми практически всегда являются сточные воды, имеет место катодное выделение водорода. На некоторых металлах реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов: от состава раствора, материала катода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры.

В кислых растворах восстановление водородного иона происходит в две стадии: на первой стадии происходит разряд катиона с потерей гидратной оболочки и адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; на второй стадии происходит образование молекул водорода путем рекомбинации адсорбированного атомарного водорода:

1. Н₃О⁺ + е  Н_ад + Н₂О

2. Н_ад + Н_ад  Н₂

В щелочных растворах, где концентрация Н₃О⁺ ничтожно мала, протекает разряд непосредственно молекул воды по схеме:

1. Н₂О + е  Н_ад + ОН^-

2. Н_ад + Н_ад  Н₂

В любых средах самой медленной является первая стадия.

Величина перенапряжения выделения водорода зависит от рН и в кислой среде она может быть определена по уравнению

. (6.11)

В щелочной среде – по уравнению

(6.12)

где К – константа скорости реакции; _б – скачок потенциала в плотной части ДЭС.

Согласно приведенным уравнениям, в щелочных растворах перенапряжение выделения водорода уменьшается с ростом рН, а в кислых растворах оно, наоборот, возрастает с ростом рН.

При повышении температуры на один градус перенапряжение уменьшается на 2 - 4 мВ. Зависимость перенапряжения от плотности тока определяется по известному уравнению Тафеля

. (6.13)

Константа a изменяется в широких пределах в зависимости от природы преобразуемого вещества на электроде, материала, состояния поверхности электрода. Величина в практически не зависит от материала электрода, а является характеристикой самого электрохимического процесса. Величина в для большинства металлов колеблется в пределах 0,1 - 0,12В.

Условно принято разделять металлы: с высоким перенапряжением выделения водорода Нg, Рb, Cd, Zn, Sn; средним Сu, Ag, Fe, Ni, Co, Pd и низким Pt, Ru. Высокое перенапряжение вредно для процессов очистки, в которых требуется образование газовой фазы (флотация), и полезно при электрохимической очистке стоков от ионов тяжелых металлов.

Очень сильное влияние на перенапряжение выделения водорода оказывает присутствие в растворах поверхностно активных веществ, через величину _б. Адсорбция ПАВ (анионов) смещает _б - потенциал в более отрицательную сторону; при этом концентрация Н⁺ в плотной части ДЭС и скорость процесса возрастают, а величина уменьшается. Такое влияние прослеживается только до определенных концентраций. Катионоактивные ПАВ приводят к обратному эффекту, а неионогенные ПАВ в зависимости от природы могут понижать или повышать перенапряжение.

Электролитическое выделение металлов из гидратированных ионов с образованием катодного осадка описывается уравнением

Ме^z+  х Н₂О + Z  Ме + хН₂О

Процесс выделения металлов связан с образованием новой фазы на электроде, с непрерывным обновлением поверхности катода, ее энергетической неоднородностью. Практически всегда необходимо учитывать протекание сопряженной реакции выделения водорода, механизм выделения водорода. Ряд электроотрицательных металлов вообще не может быть выделен на катоде из водных растворов.

При электроосаждении металлов величина перенапряжения зависит от природы разряжаемого металла. Для таких металлов, как Hg, Ag, Pb, Cd, Sn, перенапряжение порядка тысячных долей вольта. Для Bi, Cu, Zn - порядка сотых долей вольта. Наибольшее перенапряжение - несколько десятых вольта характерно для Со, Fe, Ni.

Существенную роль играет природа аниона соли. Перенапряжение уменьшается при переходе от аниона к аниону в ряду:

Подщелачивание раствора вблизи катода, из-за параллельного выделения водорода, способствует протеканию гидролиза солей металлов. Образуюшиеся основные соли и гидроксиды могут включаться в катодный осадок и влиять на процесс электроосаждения металлов.