3.2. Кинетика флокуляции
Для процесса флокуляции характерна высокая скорость агрегации частиц при добавлении небольших доз ВМС. Процесс практически завершается во время смешения коллоидного раствора или суспензии с полимером. При рассмотрении кинетики флокуляции необходимо различать два аспекта: собственно кинетику флокуляции – агрегации частиц полимером и кинетику адсорбции ВМС. Первой стадией флокуляции является адсорбция, т.е. диффузия макромолекул к поверхности частиц и достижение адсорбционного равновесия. Вначале происходит первичная адсорбция, когда каждая молекула прикрепляется частью сегментов к одной частице. Затем в результате вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на других частицах, объединяя их полимерными мостикам. В концентрированных растворах ВМС возникают вторичные надмолекулярные структуры – фибриллы (пачки молекулярных цепочек) и глобулы (свертки нескольких макромолекул). Это приводит к возникновению пространственных сеток и застудневанию раствора – образованию геля.
Скорость флокуляции определяется уравнением
,
(3.3)
где
– доля поверхности, занятая адсорбатом;
– частичная концентрация взвешенных
частиц;
– коэффициент, учитывающий условия
сближения частиц, константа образования
флокул;
– фактор, характеризующий эффективность
столкновения частиц.
Функциональная зависимость достигает максимума при
=0,5. При меньших значениях скорость флокуляции и размер устойчивых хлопьев уменьшаются. При крайних значениях = 0 (отсутствие адсорбции макромолекул) и = 1 (вся поверхность частиц покрыта адсорбированными макромолекулами) флокуляция не происходит.
В начальный период флокуляции теоретические кривые флокуляции полностью совпадают с экспериментальными данными по скорости коагуляции под действием полимера. Это свидетельствует об отсутствии энергетического барьера на пути сближения частиц, эффективности всех соударений на данном отрезке времени (рис. 3.4). С ростом концентрации дисперсной фазы скорость флокуляции растет, но в меньшей степени, чем теоретически возможно. Это может быть обусловлено замедлением адсорбции при увеличении концентрации частиц и снижением относительной доли эффективных столкновений.
Рис. 3.4. Зависимость
соотношения экспериментально определенного
(
)
и теоретически
возможного (
)
числа сформировавшихся частиц от
продолжительности контакта реагента
с дисперсной фазой. Концентрация
дисперсной фазы: 1
2
3.
По данным начальной стадии флокуляции можно определить величину фактора замедления (W), показывающего, во сколько раз уменьшается скорость процесса в сравнении со скоростью быстрой коагуляции. Фактор замедления связан с потенциальной энергией взаимодействия частиц (E) соотношением Фукса
,
(3.4)
где – диаметр частиц; – радиус сформировавшихся частиц.
С ростом заряда флокулирующего иона область быстрой флокуляции смещается в сторону меньших концентраций полиэлектролита, причем фактор замедления резко изменяется в узком интервале концентраций реагента. Порог флокуляции золя карбоксиметилцеллюлозы в пересчете на число диссоциированных групп полиэлектролита соизмерим с таковым для трехзарядного противоиона, что говорит о схожести процесса агрегации золя трехзарядными ионами и полиэлектролитом.
Влияние кинетики адсорбции ВМС частицами дисперсной фазы на степень флокуляции проявляется в зависимости от эффективности смешения полимера с дисперсией, от продолжительности и интенсивности перемешивания системы. Улучшение условий для диффузии макромолекул к поверхности частиц приводит к росту степени флокуляции. Максимальная степень флокуляции достигается при добавлении раствора ВМС к половине объема суспензии с последующим смешиванием этого раствора со второй половиной исходного коллоидного раствора.