2.Равновесия в водных растворах солей, содержащих многозарядные катионы металлов. Вычисление pH (приведите примеры).

Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ и т.д. При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем:

[Be(H2O)4]SO4, [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.

К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H2O)6]Cl3 (иначе – AlCl3 . 6 H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе – Cr(NO3)3 . 6 H2O).

У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами.

Например, пентагидрат сульфата меди(II) и гептагидрат сульфата никеля(II) содержат аквакомплексы – катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей:

Координационные формулы указанных соединений, учитывающие состав внутренней и внешней сферы, таковы:

[Cu(H2O)4]SO4 . H2O и

[Ni(H2O)6]SO4 . H2O.

Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН < 7):

[Zn(H2O)4]2+ + H2O = [Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+

Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя.

Например, значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 . 10- 7 и 6,8 . 10-3. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).

В качестве примера возьмем гидролиз ацетата натрия:

CH3COONa+HOH<—>CH3COOH+NaOH

Ионное уравнение:

CH3COO-+HOH<—>CH3COOH+OH-

Константа равновесия этой реакции

K=[CH3COOH]•[OH-]/[CH3COO- ]•[HOH]

так как концентрация воды практически остается постоянной, ее можно объединить с константой равновесия:

Kг=K•[H2O]=[CH3COOH]•[OH-]/[CH3COO-]

где Кг - константа гидролиза.

Выразим [OH-] через ионное произведение воды [OH-] =Kв / [H+] и

подставив эту величину в уравнение Кг получаем

Kг=K•Kв =[CH3COOH]•[OH-]/[CH3COO-]•[H+] =Kв/Kk

где Kk - константа диссоциации слабой кислоты.

В общем случае, если исходную концентрацию аниона слабой кислоты А- -обозначить через С моль/л, то Ch моль/л – это концентрация той части аниона А-, которая подверглась гидролизу и образовала Ch моль/л слабой кислоты HA и Ch моль/л гидроксильных ионов:A- + HOH <—> HA + OH-

C-Ch Ch Ch

где: h – степень гидролиза, т.е доля молекул соли, подвергающихся гидролизу.

Константа гидролиза соли:

При малом значении h: Kг=Сh2 откуда .

Так как [HA]=[OH-]=C , то Kг=[OH- ]2 /C; [H+]=Kв/[OH- ]=Kв/Kк , pH=-lg[H+].

Аналогично соотношение можно получить и при рассмотрении гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты:

Kг=[OH- ]2 /C; [H+]=Kв/[OH- ]=Kв/Kосн

Пример: Определить pH 0.02Н раствора соды Na2C03, учитывая только первую ступень гидролиза.

Решение: Гидролиз соли протекает по уравнению

Na2CO3+HOH=NaOH+NaHCO3 или CO32-+HOH=OH-+HCO3 -

Kг=Kв/Kк=10-14/4,7•10-11=2,1•10-4

Для вычисления степени гидролиза необходимо вычислить молярную концентрацию раствора

С (Na2CO3)=0,01 моль/л