11. Методы очистки газов от каталитических ядов. Очистка природного газа от сернистых соединений.

Опасность представляют сернистые соединения (меркаптаны, тиосульфаты), все кислородсодержащие соединения (кислород, водяной пар). Существует 4 метода очистки:

1. абсорбционный основан на селективном поглощении вредных примесей жидкими поглотителями за счет физической абсорбции и хемосорбции; регенерация путем нагрева; на 1 ступени абсорбция при низких температурах, затем после насыщенный раствор подается на регенерацию;

2. адсорбционный селективное поглощение твердым поглотителем за счет физической адсорбции или хемосорбции; физическая адсорбция представляет собой обратимый процесс, а хемосорбция – необратимый; в качестве поглотителей используют активированный уголь, цеолиты; поглотитель регенерируется нагреванием; для достаточно высокой степени поглощения добавляют вещества с высокой химической активностью;

3. каталитический превращение вредных примесей в инертные соединения,

4. креогенный конденсация вредных примесей при их охлаждении до низких температур (вымораживание);

Fe(OH)₃ + H₂S = Fe₂S₃ + H₂O

Fe₂S₃ + O₂ = Fe₂O₃ + S

Адсорбция сернистых соединений осуществляется углем. Вымывается полисульфидом аммония. В качестве жидких поглотителей сода, оксэтиломышьяковистых солей.

Na₃AsS₃O + H₂S = Na₃AsS₄ + H₂O

(поглощает H₂S)

Регенерация: Na₃AsS₄ + 0,5O₂ = Na₃AsS₃O + S

Для очистки природного газа от сернистого соединения: 1стадия – превращение труднорастворимых соединений в легкорастворимые, превращение в H₂S. Природный газ + АВС(содержание H₂ около 10%).

CS₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂S

COS + H₂ = CO + H₂S

RSH + H₂ = RH + H₂S

Все сернистые соединения превращаются в сероводород.

ZnO + H₂S = ZnS + H₂O (T=300-400 ⁰C)

В качестве поглотителя гранулируют ZnO, загружают в аппарат шахтного типа:

Промышленные схемы отличаются по величине P и виду окислителей (водяной пар, кислород).

Схема 1: осуществляется при P близкому к атмосферному; в качестве окислителей используется смесь водяного пара с воздухом, обогащенном кислородом; получается АВС стехиометрического состава, чтобы обеспечить автотермичность, необходимо обеспечить смесь воздуха, обогащенного кислородом, такие установки малоинтенсивны, не в полной мере используется тепло экзотермических реакций;

Схема 2: окисление кислорода автотермичность (раздел. установки);

Схема 3: окисление смесью водяного пара с кислородом; для интенсификации увеличивают P до 3 МПа

12.Технологическая схема 2-х ступенчатой каталитической конверсии природного газа под давлением 3-4 мПа.

1-компрессор;2-подогреватель;3-аппарат для кат-го гидрирования сернистых соеденений;4,5-адсорберы Н₂S;6-теплообменники для подогрева исх.компонентов;7-р-ционная печь;8-конвективная зонар-цион. Печи;9-

10-шахтный конвектор природного газа;11-котел утилизатор;12-теплообменник;13-конвектор СО 1-й ступени;14- котел утилизатор;15- теплообменник;16- конвектор СО 2-й ступени;

Техн. Газ поступает с P=0,2МПа и дел-ся на 2 потока:1)на техн.нужды 2)на подогрев аппарата.При мощности агрегата 1300т/сутки V прир-го.газа на техн. Нужды=40 тыс. норм м³/ч.Прир-й газ зжим-ся в компрессоре до P=4-4,5МПа. Газ смеш-ся с АВС,чтобы осущиствить процесс кат-го гидрирования.

СS₂+4H₂=CH₄+H₂S ; СOS+H₂=CO+H₂S

H₂₂д.б. 10% от V прир-го газа.

Далее в 2,где нагр-ся до 400градусов. Гидрир-е идет на AI-Co-Ni kat,оптим. V-а =1000н.м³ сух.г/м³ час—отсюда V_kat=40 м³. Потом 2 послед. адс-я с гранулированным ZnO : ZnO+H₂S=ZnS+H₂O

Тут Т=400. Устран. H₂S. Т.к 2 адсорбера, то почти весь H₂Sудал-ся.1-й адсорбер выключ.,замен-ют поглотитель. Сод-ие S=0,5мг/м³.Прир-й газ смеш-ся с вод.паром,кот. Под P=4-4,2 МПа. Чтобы достич max степ. Конв. Добавляют б.избыток вод.пара.Пар:газ=3,7-3,8.Изб.еще нужен,чтобы небыло крекинга СH₄ на пов-ти с-го kat : СH₄=C+2H₂

Далее в теплообменник кот. Наход. В конвективной зоне труб. Печи Там блок теплообмен-в.,кот. Нагрев. За счет сжиг. прир-го газа в межтруб. Простр. Трубчатой печи. Паро-газ.смесь нагрев. До Т=520-550 и поступ. на 1 ступ. конв. с вод. Паром : СH₄+H₂O=CO+3H₂ Реак-я с. Экзотермическая, т.е. надо см. нагрев-ть до Т=800-900. Р-ция на Ni-м kat. V kat=20м³. Конт.аппарат-труба с kat.Трубы из огнеупор.высоколегиров.стали. Д=114х21----д.б=5км.Это невозможно, поэтому многорядная труб.печь.12 рядов с L=11м,в каждом ряду42 трубы. Вверху коллектор,где вварены трубы.Прир.газ равномерно пост-т во все трубы..Т д.б. 800-900. Для этого в межтр. Прос-ве сжиг-ся прир.газ.Наруж. стенка 1000 град.Образ. дымовые газы выходят с Т=1000,их тепло испо-ся в конвективной зоне печи. Остат. Содер-е СH₄ 9-10%?N=820-830Эта см. пода-ся на 2 ступень конверсии, кот. Осущ-ся в шахтном конвекторе.В кач. окисл. исп-ся возд+вод.пар.Для этого возд. сжим. До P=3,5-4МПа,смеш. С вод.паром и идет в теплообменник и под-ся в смеситель.Туда же непрер. под-ся конвект.газ из труб. печи.В смеситель сразу же идутэкзотерм.р-ции: СH₄+2O₂=CO+3H₂; 2H₂+O₂=2H₂O; 2CO+O₂=2CO

В верхней части реактора идут только экзот. р-ции –т.е.Т увел. до 1100-1200.После израсх-ия O₂ идут эндот. р-ции---т.е Т уменьш-ся.На выходе из конвектора Т=950-1000.Кол-во возд. д.б. таким, чтобы N₂:H₂ после очистки от CO₂=1:3. Конв. завер-ся. Остаточное содер-е СH₄ д.б. <0,5%.Это достиг. За счет оптим. техн. режима.Оптим. V-ая скорость= 3000 н.м³ сух.г/м³час. Vkat=40 м³ Далее смесь идет на конверсию CO Р-ция экзотерм. СO+H₂O=CO₂+H₂

Надо уменьшать Т. Конверсия в 2 ступени:1)Fe-Cr kat,2)Zn-Cr-Cu kat. Тзаж. 1-го=400. А у нас на вых. Из конвектора 1000. Зн. надо охлодить. после шахтного конвектра устан-ся котлы утилизаторы где хлаж-ся см.до Тзаж kat и получ-ся пар с Р=10,2МПа. После см.поступает на 1 ступ.конверсии.Оптим.V-я скорость=2000, Vkat 100м³ Т.к р-ция экзот., то мере движ. см. Т увел. до 500. При увел Т равн. р-ции смещ-ся в обр. направление .Зн. надо см. охлаждать .Остат. сод. СО=3,5-4%.Этот газ подают на 2 ступень.Тзаж=180-200.Смесь охлажд. В котле утилизаторе.Ост.сод-е СО=д.б<0,3-0,5%, Т=200-220. Этот г.подается на очистку от ок.,а затем на синтез аммиака.

++++Достоинство

1)увел.Р=4МПа-----процесс сталболее интенсивней

2)нет необход.воздухоразделит.установки

3)max ип-ся теплота экзот.р-циий с пом котлов утилиз.

4)Выр-ся вод.пар с З=10,2МПа(уменьшается расход элек.энергии)

-------Недостатки

1)б. избыток вод.пара.Этот пар в р-ции не участв.Его нагрев. до >.Т –затраты энергии.

Для умен-я затрат энергии в соврем.схемах пытаются умен-ть изб.вод.пара

Пар : газ=2,5-2,8. Но С_сн4 увел-ся до 15-16% на вых. Из трубчатой печи. Также увел-т кол-во возд.,чтобы увеличить степень конверсии на 2 ступени.