24 Физико-химические основы контактного окисления аммиака. Виды катализаторов. Оптимальный технологический режим.

В результате окисления могут образовываться различные продукты в зависимости от условий:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+90,7кДж(1); 4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O+1104,4кДж(2); 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O+1269кДж(3); Все реакции идут при повышенной Т => могут быть и побочные реакции

Необходимо подобрать условия, чтобы протекала только 1-я реакция. т. к. только она может привести к образ HNO₃. Все реакции являются сильно экзотермическими и необратимыми

Кр1=10^-53, Кр2=10^-61, Кр3=10^-67

=>Наиболее вероятной является 3-я реакция, но она приводит к образованию элементарного азота. Если осуществлять процесс без катализатора, то продуктом окисления будет элементарный азот. Чтобы получить 1-ю реакцию, необходимо подобрать селективный и активный катализатор, который будет ускорять 1-ю реакцию.

Таким является катализатор на основе металлической Pt. Применяют катализаторы: Fe,Cr,Co,Mn. Все эти катализаторы по селективности, активности, сроку службы уступают Pt-му катализатору.

Время контакта газ смеси с катализатором 10^-4сек, выход NO 98% - на других катализаторах этого

слоем неPt-го катализатора. Pt-вый kat чувствительный к примесям.Наиболее отравляющее действие оказывает PH₃,H₂S,сернистые соединения,SO₂,механические загрязнения из воздуха и NH₃.Воздух и NH₃ подвергают очисткеот неорганических соединений и от пыли. Очистка от соединений S достичь нельзя. Применяют тонкую Pt-ую проволоку d=0,045-0,094мм. Чтобы достичь времени контактирования 10^-4сек устанавливают несколько таких сеток.

(-) kat При Т=800-900⁰ происходит разрушение Pt-го kat. Нити из проволоки разрыхляются и происходит унос Pt с поверхности катализатора вместе с нитрозными газами. Необходимо улучшать физ-хим свойства Pt-вой проволоки(термоустойчивость,прочность), т.е. надо вводить легирующие добавки. Используют не чистую Pt, а сплавы Pt с различными легирующими элементами(Co,V,Mo,W,Mn,Ni), которые ↑ прочность и термоустойчивость.Могут Pt-вые сплавы содержать Rh,Pd,Ro,Ru. Это позволяет ↓ потери Pt, ↑селективность окисления на 2-3% выше, чем на чистой Pt. Обнаруживают большое кол-во оксидов kat: Co₂O₃,Fe₂O₃,Cr₂O₃,MnO₂, но они существенно уступают Pt-вым, они быстро теряют свою активностьть. В промышленных условиях наибольшее распространение получили комбинированные катализаторы, в которых часть Pt-вых сеток заменены осуществляется абсорбцией водой

Механизм окисления: 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O- это суммарная реакция, а процесс окисления состоит из большого числа стадий:

1)диффузия реагирующих веществ из объема газовой фазы к поверхности kat.

2)активированная адсорбция NH₃ и О₂ на поверхности kat

3)Химическое взаимодействие с образованием на поверхности kat оксидов азота и воды

4)десорбция с поверхности kat

5)диффузия с поверхности kat в реакционную среду

Чтобы выявить lim стадию проводят исследования: при недостатке О₂ или при стехиометрическом соотношении lim является стадия адсорбции О₂; при избытке О₂ lim является диффузия молекул NH₃ к поверхности kat.

Выход NO при окислении NH₃ кислородом зависит:

- от Т газовой смеси;

- от времени контакта;

- от соотношения реагирующих компононтов;

- от давления;

В лияние Т. Процесс надо вести с kat=> Т зависит от Т_заж и его термоустойчивости. Т_заж(Pt)=200⁰: реакция окисления начинается при такой Т. При меньшей Т основной продукт окисления – N₂O; NO будет при Т>250⁰.При ↑ Т выход ↑. Max выход при 800-900⁰- 98%.100% не может быть, т.к. протекает побочные реакции с образованием N₂O

Оптимальный режим 800-900⁰ => реакционную смесь перед аппаратом надо подогревать. Max выход при 900-920⁰, но при ↑ Т будут потери Pt kat => процесс надо вести при Т=800⁰ (под Р_атм). В системах с повышенным Р используют ↑ Т. В наст время Р=0,4-0,8МПа, это требует ↑ Т до 800-850⁰

С оотношение NH₃ и O₂. 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O – Окисление проводят не чистым О₂, а воздухом(21% О₂), т.е. по уравнению на 1 моль NH₃ должно быть 1,25 моль О₂. При стехиометрическом соотношении выход NO ↓. Чтобы выход был ↑ берут избыток О₂ => изб О₂ должен быть 1,7-2(по графику) – С_NH3 всегда будет < теоретического С_NH3=10,5-12%. Смесь NH₃ с воздухом взрывоопасна. С_NH3 не должна быть=16-25%.

Время контакта реагирующих компонентов с kat.

П ри малом времени контактирования NH₃ не успевает адсорбироваться на kat и часть молекул проскакивает за kat-кую сетку, за которой идет взаимодействие. Выход NO ↓ при ↑ врем контактир, т.к. молекулы NH₃ в зоне ↑ Т могут взаимодействовать с О₂ еще до поступления на сетку.

Влияние Р. 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+Q- ↑Р приводит к ↓ выхода NO, при ↑ Р ↑С_NH3 за счет ↓ V, ↑ ρ газовой смеси. Т.к. образуется NO только на поверхности kat, то время, необходимое для окисления NH₃ ↑, т.к. каждая молекула NH₃ должна адсорбироваться на kat. Чтобы компенсировать ↓ выхода NO

н адо ↑ Т, а это влечет потери kat. Оптим Р=0,35МПа. ↑ Р ведет к ↑ интенсивности, ↑ размеров аппарата, но и ведет к ↑ Т. Агрегаты АК-72 позволяют снизить Т.