Лекция №9 Расчет условий равновесия нитридных покрытий с жидкими никелевыми сплавами

План лекции

1. Понятие о термохимических уравнениях (условия термодинамического равновесия)

2. Растворы. Парциальные мольные величины. Способы выражения концентрации растворов. Определения моля раствора.

3. Идеализированные растворы (разбавленные и совершенные)

4. Активность и коэффициенты активности. Стандартное состояние.

5. Влияние емкостей реагирующих веществ на изменение энергии Гиббса химических реакций.

6. Расчет условий равновесия нитридных покрытий с расплавом никеля.

7. Активность азота в сплаве. Фактор взаимодействия.

При производстве КМ системы Ni-W или Ni-Mo жидкофазными способами покрытие из нитрида титана (или нитрида алюминия) уже не выполняет свою защитную функцию - оно разрушается под действием жидкого расплава. Однако известно, что в жидком никеле и железе возможно образование этих нитридов, причем в твердом виде. Необходимо только создать для этого нужные условия, которые состоят в том, чтобы обеспечить в жидком Ni и Fe достаточное содержание титана (алюминия) и азота, т.е. легировать этими элементами матрицу будущего КМ. Это позволяет изменить направление реакции и добиться не распада нитрида и растворения его образования в жидком никеле, а наоборот, его образования. Правда, в нашем случае лучше всего добиться условий равновесия- т.е. когда нет ни распада, ни образования нитридов в сплаве. При постоянных температуре и давлении это состояние определяется условием ΔG=0, т.е. равенством сумм функций G для исходных веществ и продуктов реакций.

Образование нитрида титана (алюминия) в никелевом расплаве можно описать уравнением:

[Ti]+ 1/2N₂ (газ)= TiN_(TB)

Это так называемое термохимическое уравнение. В таких уравнениях химические символы снабжаются обозначением состояния (ж, г, тв.), а также отмечается образование растворов, квадратные скобки означают, что титан находится в расплаве металла (в отличие от шлаковых растворов для них используются круглые скобки). Образование нитрида титана (как и его распад) идет в несколько стадий, это сложный процесс, и записанная реакция представляет собой сумму нескольких предыдущих. Однако, прежде чем переходить к его анализу, необходимо вспомнить некоторые уже известные понятия и познакомиться с новыми.

Раствором называется однородная, состоящая из нескольких веществ система, состав которой может в известных пределах непрерывно изменяться. Поведение вещества в растворе отличается от его поведения в чистом состоянии, оно как бы теряет свою индивидуальность. Из-за взаимодействия между молекулами (атомами, ионами) разных компонентов раствора трудно характеризовать термодинамические свойства каждого из них в отдельности. Например, нельзя определить объем, который занимает в растворе тот или иной компонент, но можно суммировать объем всего раствора. Поэтому целесообразно относить такие свойства к раствору как к целому. Вместе с тем необходимо знать и вклады, которые вносят отдельные компоненты в свойства раствора, т.е. величины, которые называют парциальными мольными (примером такой величины является химический потенциал).

Растворы прежде всего характеризуются составом, определяемым концентрацией его компонентов. Наиболее удобно выражать концентрацию в мольных долях. Мольной долей компонента i (N_i) называется отношение числа его молей n_i к сумме молей Σn всех компонентов раствора, включая n_i, т.е. Ni=n_i/Σn. Сумма мольных долей всех компонентов равна единице.

В металлургии часто выражают концентрацию в процентах по массе (круглые или квадратные скобки). Концентрацию обозначают также символом C.

Полезно дать определение моля раствора. Молем раствора называется такое его количество, в котором числа молей компонентов равны их мольным долям. Например, моль раствора углерода в жидком железе при концентрации N_c=0.05 и N_Fe = 0.95 содержит 0,5 моля углерода и 0.95 моля железа. Учитывая атомные массы углерода и железа (12 и 55.85) находим, что масса моля такого раствора равна 12.00۰0.05 + 66.85۰0.95 = 53,6575 г.

При изучении растворов, которые в общем случае являются сложнейшими термодинамическими системами, большое значение имеют идеализированные модели двух типов: бесконечно разбавленные (разбавпенные) и совершенные растворы.

Разбавленный - раствор, в котором частицы растворенного вещества отделены друг от друга большим числом частиц растворителя и не взаимодействуют между собой, т.е. N₁→1, N_i→0 (индекс 1 обычно относится к растворителю, а к растворенным веществам относятся индексы 2,3, и т.д.).

Для разбавленных растворов справедлив закон Генри, согласно которому концентрация газа, растворенного в металле, пропорциональна давлению газа над зеркалом расплава. Для двухатомных газов, каким является азот, растворимость азота в железе пропорциональна не его давлению, а корню квадратному из этой величины. Это соотношение известно как закон Сивертса:

, где - постоянная Генри. Постоянную Генри можно рассматривать как константу равновесию реакции перехода газа в раствор.

Совершенный раствор - образован близкими по природе веществами, например изотопами одного элемента, расплавами железа и никеля. Образование совершенных растворов происходит только с изменением энтропии ( без изменения объема и энтальпии).

Взаимодействие между атомами и молекулами веществ в реальных растворах приводит к отклонению от законов, действующих в идеальных. Чтобы уравнения химической термодинамики можно было использовать для реальных растворов, ввели функцию, называемую термодинамической активностью. Активностью данного компонента a_i в растворе называется отношение его парциального давления в газовой фазе над раствором к его парциальному давлению в состоянии, называемом стандартным:

За стандартное состояние раствора обычно принимают такое состояние, когда активность совпадает с концентрацией. Сам выбор стандартного состояния достаточно произволен.

Для растворов, близких к совершенным, за стандартное состояние принимают состояние чистого компонента, т.е. такого, у которого Активность компонента в совершенном растворе равна его молярной доле, а в реальном связана с его концентрацией следующим соотношением: где коэффициент активности.

Для реальных растворов, близких к разбавленным (в нашем случае это сплавы), концентрации элементов выражают в % по массе, тогда где через обозначен также коэффициент активности. Для таких растворов в качестве стандартного состояния целесообразно принять: для растворенного вещества - такое состояние, при котором в растворе всегда соблюдался бы закон Генри (Сивертса). За стандартное часто выбирают состояние 1%-го или бесконечно разбавленного раствора, в котором, коэффициент активности равен единице.

И последнее, что я хотела сказать, прежде чем перейти к рассмотрению реакции образования нитридов. Энергия Гиббса химической реакции рассчитывается по уравнению, которое требует знания теплоемкостей реагирующих веществ. Теплоемкости зависят от температуры, что выражается эмпирическими отношениями уравнениями вида:

С_р = Г_о + Г₁Т + Г₂Т² + Г₃Т^-1 + Г₄Т^-2..., а изменения теплоемкости

ΔС_р = ΔГ₀ + ΔГ₁T + ΔГ₂Т² ....

Разумеется, такой сложный характер зависимости делает уравнение для вычисления ΔG суммарной реакции очень громоздким

(коэффициенты Г_о и т.д. берут из таблицы).

ΔG=0 - условие равновесия нитрида титана с расплавом никеля

(символом T обозначена температура).

Особо следует сказать о члене уравнения, заключенном в фигурные скобки. Здесь f_Ti - коэффициент активности титана в растворе, он выражает отклонение от законов идеальных растворов; [%Ti] - содержание титана в жидком никеле; - концентрация азота, пропорциональная корню квадратному из парциального давления газа (з-н Сивертса). Для записанной аналогичным образом реакции образования нитрида алюминия имеем:

}

Эти уравнения дают в аналитическом виде связь между четырьмя переменными: температурой, давлением азота, содержанием нитридообуазуюшего элемента в расплаве и его коэффициентом активности, который, в свою очередь, зависит от содержания в расплаве других элементов. Таким образом, при заданной температуре процесса для достижения состояния равновесия следует изменять давление газа над зеркалом расплава или содержание в расплаве нитридообразующего элемента (Ti и А1). Другими словами, значение константы равновесия при заданной температуре определяется давлением азота и содержанием алюминия или титана в расплав.

Значения для некоторых температур

T, K
1723	3,02۰10-4	1,59
1773	6,31۰10-4	2,98
1823	1,17۰10-3	4,97
1843	1,55۰10-3	6,56
1873	2,24۰10-3	7,89

По данным этой таблицы можно, задаваясь значениями давлений азота и оценивая коэффициенты активности, рассчитать равновесное содержание в расплаве Ti или А1.

Однако, растворимость азота в сплаве будет отличаться от растворимости в чистомNi.

В этом случае удобнее растворимость азота выразить в процентах по массе, то есть:

{ следует заменить на { }.

Мерой отклонения растворимости азота в сплаве от растворимости его в чистом метане является величина , которая = [%N] / [%N_спл] и представляет собой коэффициент активности азота в сплаве, если за стандартное состояние принять раствор азота в чистом никеле. Тогда для многокомпонентного сплава имеем:

где

, где - фактор взаимодейсивмя

Для наиболее распространенных легирующих элементов фактор взаимодействия e_N^Me определен экспериментально. Для температуры 1550 ºC эти данные представлены в таблице:

Ме	Ti	Al	Cr	Mo	W
	-022	0	-0,1	-0,04	-0,026

В качестве примера было рассчитано равновесное содержание азота в сплаве ЖС6-К и показано, что в жидком расплаве ЖС6-К невозможно присутствие A1N, а TiN должен быть устойчив при содержании азота большем, чем 8.1۰10^-3 % (по массе). Для создания условий стабильности A1N необходимо применять матрицы с ограниченным содержанием титана и повышенным содержанием алюминия. Например, в матрице с 0.01%(по массе) титана и 8% (по массе) алюминия нитрид алюминия более устойчив, чем нитрид титана.