Уменьшение скорости диффузии

Суть метода состоит в разработке специальных составов матрицы. Такой подход весьма эффективен, но применим он в очень немногих случаях. Одна из таких работ была посвящена изучению влияния легирующих элементов в титановом сплаве на скорость взаимодействия с борным волокном. Измерения скорости реакции были проведены при 1033К. Эта температура (760С) была выбрана потому, что она достаточно высока для того, чтобы получить измеримые скорости роста слоя, и в тоже время при ней еще маловероятно изменение механизма реакции, протекающей при эксплуатации изделия. Воздействие составляет от 50 до 100 часов

Кинетика взаимодействия компонентов в КМ описывается с помощью общепринятых кинетических закономерностей

, где

x - толщина диффузионной зоны или зоны продуктов взаимодействия

t и τ - время и температура процесса

k- константа скорости, определяемая уравнением Аррениуса

Q - энегрия активации

R- универсальная газовая постоянная

Именно величина k использовалась для .оценки влияния легирования на скорость реакции. По влиянию на скорость реакции все исследуемые легирующие элементы можно разделить на три группы. Элементы 1-й группы не влияют на константу скорости. В эту группу входят Si и Sn, которые, как видно, не суммируют поведение титана, находясь в твердом растворе. Типичными представителями второй группы являются медь и германий, играющие роль разбавителей. С увеличением в сплаве концентрации алюминия, молибдена и ванадия скорость реакции уменьшается ещё значительнее. Эти элементы образуют 3-ю группу. На рисунке показано влияние различных типов легирующих элементов на константу скорости.

Таким образом, изменяя состав матрицы, можно получить существенно различные скорости реакции.

Выделяют два процеса, контролирующие рост диборида титана. Первый - это оттеснение растущим диборидом одного из элементов в титановую матрицу, второй - изменение стехиометрического состава диборида путем легирования матрицы элементами, которые растворяются в дибориде. А1 и Мо являются типичными элементами, которые оттесняются растущим диборидом, а ванадий и цирконий изменяют стехиометрический состав. Кроме того, в некоторых сочетаниях влияние легирующих элементов аддитивно (т.е. оно суммируется). На основе этих представлений можно разработать матрицу, совместимую с борным волокном.

ЛЕКЦИЯ №8 (продолжение)

План лекции

1. Влияние образования химических соединений на границе раздела на прочность всего композита как монолитного материала (на примере системы титан - бор).

2. Метод нанесения барьерных покрытий как способ предотвращения химического взаимодействия в твёрдом состоянии ( на примере систем никель – молибден и никель вольфрам).

Прежде чем перейти к следующему способу регулирования реакций на поверхности раздела, а именно, создания барьерных покрытий, уместно будет рассмотреть, как влияет возникновение зоны взаимодействия на прочность волокна, а следовательно и всего композита вцелом. Хорошим примером является только что рассмотренная система титан- бор.

В соответствии с теорией Меткалфа реакционная зона создает новые участки зарождения трещин в КМ. Эти новые участки должны действовать совместно с уже существующими в исходном волокне (это существование неизбежно). Допускается, что подобных участков в матрице не возникнет и что в процессе изготовления КМ распределение дефектов внутри волокон не изменяется. В этих условиях прочность КМ будет сохраняться неизменной до тех пор, пока разрушение контролирует существующей в волокне ансамбль дефектов. Это допущение требует, чтобы дефекты, вносимые реакционным слоем, оставались меньшими, чем дефекты в существующем ансамбле. Когда реакционный слой остается тонким, это требование может быть удовлетворено, но в случае превышения критической степени реакции происходит переход от одного типа источника разрушения к другому.

Теоретическая прочность волокон примерно равна Е_f/10, где Е_f модуль упругости волокна. Реальные значения прочности зависят от дефектов волокон и соответствующих коэффициентов концентраций напряжений, определяющихся выражением Е_f = Е_f /10 S_f. Этот коэффициент для борных волокон равен 10 .. .20, что соответствует прочности от 420 до 210 кг/мм². Поверхностные дефекты представляют собой глубокие остроконечные трещины, поэтому материал матрицы в них не проникает, в них не образуется продуктов реакции и их эффективность как концентраторов напряжений остается неизменной. Таким образом, выполняется условие независимости действия дефектов волокна от процессов, протекающих при изготовлении материала.

Новые дефекты возникают в зоне химического взаимодействия при деформации ε_i, определяемой выражением (ε_i=S_i/E_i), где S_i - прочность и E_i - модуль упругости вещества зоны взаимодействия. Ситуация, возникающая при образовании трещин в зоне взаимодействия, схематически представлена на рисунке.

Трещины в слое химического соединения на волокне бора.

Соответствующий коэффициент концентрации напряжений для этой новой группы дефектов определяется выражением:

k_i =В(х/r)^1/2, где

х- глубина трещины, r - радиус вершины трещины.

Величина В зависит от распределения сопротивления развитию трещины в матрице. Для обычных значений постоянных B величина k_i растет с увеличением х, а значит, растет и толщина зоны взаимодействия. Первое критическое значение толщины достигается при k_i = к_в. В этом случае x_крI=[ E_f/(10BS_f)]²r

Если толщина зоны взаимодействия превосходит указанное значение, то разрушение начинают определять трещины в этой зоне. Таким образом, при увеличении интенсивности реакции достигается вторая критическая толщина, определяемая выражением x_kpIL=r(10,025В)²

При допущении, что В=1 и г=З Å (параметр ячейки TiB₂). Эти уравнения дают для обеих критических толщин значения, равные 1000 и 5000 Å соответственно. На рисунке показана зависимость разрушающей деформации от толщины реакционного слоя.

Толщина диборида, мкм

1- бор, содержащий мало дефектов (высокопрочный)

2- разрушение бора обусловлено внутренними дефектами

3- разрушение бора начинается у трещин в бориде

4- растрескивание борида 5- бор и борид растрескиваются вместе

Из этой зависимости следует, что борид любой толщины растрескивается при деформации порядка 0.25 %. На волокна, которые разрушаются при деформации 0.5 %, трещины в дибориде не влияют, если толщина слоя диборида не превышает 0.1 мкм. Бор продолжает разрушаться из-за присущих ему дефектов. Для более высокопрочного бора с менее опасными внутренними дефектами обычно допустим меньший реакционный слой, как это видно для волокон, которые разрушаются при деформации 0.6 %. При толщине слоя взаимодействия от 0.1 до 0.5 мкм бор разрушается при непрерывном нагружении у трещин в бориде, образовавшихся ранее в процессе нагружения.

При толщине слоя диборида свыше 0.5 мкм происходит одновременное разрушение бора и диборида.

Таким образом, для более прочных волокон бора первое критическое значение толщины меньше. Если толщина борида меньше этого критического значения, то трещины в боридном слое не влияют на характер разрушения волокон, а также КМ в целом.