Этапы взаимодействия при производстве км твердофазными методами

Для случая взаимодействия двух фаз в твердом состоянии основная роль принадлежит процессам адгезии, с которыми вы уже хорошо знакомы. Поэтому мы сразу приступим к анализу оптимальной длительности контактирования сопрягающихся фаз, считая, что для образования прочного соединения время контакта не должно быть меньше времени адгезии: τ_K ≥ τ_ад. Следует подчеркнуть, что в случае твердофазного способа получения КМ время контактирования, точнее время приложения нагрузки, можно

уменьшить сравнительно легко, поэтому проблема, которую мы сейчас будем рассматривать имеет не только теоретическое, но и серьезное практическое значение.

Одна из теорий, позволяющая количественно оценить время контактирования, основывается на представлении о трехстадийности процесса адгезии между двумя твердыми веществами:

τ_ад = τ_ф + τ_а + τ_о.в. , где

τ_ф - длительность образования физического контакта (сближение атомовсоединяемых веществ по всей контактируемой поверхности благодаря пластической деформации);

τ_a - длительность активации контактных поверхностей (образование

центров, на которых происходит установление прочных химических связей);

τ_{o e} - длительность объемного взаимодействия (увеличение и слияние очаговвзаимодействия на всей контактной поверхности, релаксации напряжений, затем возможная гетеродиффузия; образование промежуточных фаз, рекристаллизация и т.д.)

Переход от межатомного взаимодействия к образованию химических связей (т.е. от 2-ой стадии к 3-ей) рассматривается с позиций теории активированного комплекса. В соответствии с этой теорией активные центры взаимодействия представляют собой поля упругих искажений, возникающих в местах выхода в хону контакта дислокаций, их скоплений, точек скольжения и .т.д. В пределах активных центров происходит разрыв валентных связей и образование взаимодействия между атомами соединяемых поверхностей.

Необходимым условием образования прочного соединения является слияние очагов взаимодействия на всей контактной поверхности, но оно может оказываться недостаточным, если к моменту полного слияния очагов не успеет пройти релаксации напряжений до требуемого уровня. Поэтому в каждом отдельном случае необходимо решать, на каком этапе стадии объемного взаимодействия (а это уже 3-я стадия) следует закончить процесс. При соединении однородных веществ это может быть рекристаллизация с образованием общих зерен в зоне контакта, при соединении разнородных - этапы полной релаксации напряжений или ограниченного развития гетеродиффузии, если оно приводит к увеличению прочности соединения.

В ряде работ качественные оценки длительности первого периода (образование физического контакта) основаны на анализе слияния микровыступов на поверхностях соединяемых материалов в результате ползучести с учетом чистоты механической обработки ее изменения истинного напряжения по мере деформации микровыспупов. Уравнение, полученное для расчета времени образования физического контакта подобно уравнению для скорости установившейся ползучести:

Время длительности активации контактных поверхностей τ_a) при некоторых допущениях можно оценить достаточно простым выражением:

τ_а= где

N – число атомов контактных поверхностей, вступивших в прочную химическую связь

N_o – число всех атомов поверхности

E_а – энергия активации процесса

ν – чистота собственных колебаний атомов в решётке

K - константа Больцмана = 1,38 * 10^-23 дж/град

T – абсолютная температура

Это уравнение удовлетворительно описывает длительность активационной стадии адгезионного взаимодействия при высоко-температурных способах получения КМ с малыми силовыми воздействиями (пайка, плазменное напыление). Для процессов с интенсивным силовым воздействием (прокатка, волочение и др.) вместо Е_а необходимо вводить эффективное значение энергии

Обычно D в расчетах принимается равной дебаевской частоте - 10¹³сек^-1 (частота колебаний атомов в неискаженной решетке). На самом деле D зависит от характера упруго-пластической деформации более твердого из соединяемых веществ и может меняться от 10⁴ до 10¹³сек^-1

Длительность объемного взаимодействия τ_{o e} (3-я стадия) оценивается по времени, необходимому для релаксации напряжений

τ_о.в. где

r – расстояние, на котором развивается процесс объемного взаимодействия в плоскости контакта;

В – коэффициент (для кремня = 5,4);

D_о – предэкспоненциальный множитель в уравнении диффузии;

х – радиус исходного очага взаимодействия, т.е. зародыша, который возникает практически мгновенно на площади активного центра, например, вокруг ядра дислокации (для кремня он равен 10^-4см);

U – энергия активации релаксации напряжений в более твердом из соединяемых материалов.

Следует отметить, что формула τ_ad =τ_ф +τ _a + τ_{o e} справедлива для тех редких случаев, когда физический контакт образуется практически мгновенно и одновременно на всей площади касания, а это возможно при контактной деформации очень мягкого материала на поверхности очень твердого при интенсивном силовом воздействии.

Более общий подход для оценки длительности процесса образования прочного соединения с учетом всех трех стадий базируется на теории топохимических реакций, получившей свое развитие в рамках общепринятой теории зарождения и роста (напомним: топохимическими называются реакции, которые локализуются на поверхности раздела между твердыми фазами)

В общих случаях, когда нельзя считать, что физический контакт возникает мгновенно, необходимо учитывать, что процесс развивается благодаря образованию, росту и последующему слиянию активных центров (или очагов взаимодействия). Вследствие этого, скорость увеличения площади, на которой произошло взаимодействие, будет сначала увеличиваться, а затем уменьшаться. В соответствии с этим и кинетика увеличения прочности будет иметь вид кривой с насыщением (на данном рисунке символом «t» обозначено время):

Таким образом, можно полагать, что в соответствии с общими принципами теории топохимических реакций кинетика изменения прочности может быть описана с помощью двух функциональных параметров — скорости образования и скорости увеличения очагов взаимодействия.

Далее было показано, что кинетика процесса образования прочного соединения, при всем его разнообразии, может быть описана с помощью одного уравнения, которое автоматически отображает все изменения и дает возможность разделить его на стадии.

Так, для анализа кинетики увеличения прочности трехфазного соединения оно имеет вид:

= 1 exp , где

k - константа скорости реакции, которая может быть представлена как k = z₀۰к_ф۰к_з۰к_р , где

z₀ - фиксированное число зародышей с прочной связью;

к_ф - константа скорости процесса образования физического контакта;

к₃ - константа скорости зарождения очагов взаимодействия;

к_р - константа скорости увеличения очагов взаимодействия до слияния;

τ – время;

п - показатель степени, характеризующий порядок химической реакции;

k может быть представлена также в виде:

где

k₀ - частота процесса, Е - эффективная энергия активации.

Кривые называют кинетическими кривыми прочности соединения.

Следует отметить, что порядком химической реакции называется сумма показателей степеней, в которых концентрации входят в кинетическое уравнение.

В реакциях 1-го порядка скорость пропорциональна концентрации в 1-ой степени:

w = − dc/dτ = kc, где k - константа скорости реакции

Уравнения, связывающие скорость реакции с концентрацией называются кинетическими уравнениями. Кривые в логарифмических координатах представляют собой прямые. В общем случае они состоят из двух отрезков, то есть имеется две стадии процесса.Есть основание считать, что замедление процесса упрочнения (линия 2) связано с замедлением физического контакта, например, из-за образования окисных пленок.

Кинетика увеличения прочности КМ.

Зависимости представлены в логарифмических координатах.