17 Билет

Понятие о внутренней энергии. Первый закон термодинамики. Энтальпия, ее физи­ческий смысл. Сплавы, интерметаллиды, композиционные материалы. Современные конструкционные материалы. Можно ли использовать хлор для окисления а) H2S до S б) Mn2+ до MnO4– , если (Сl2/Cl–) = +1,36 В  (S/H2S) = +0,17 B  (MnO4–/Mn2+) = +1,51 B

I Внутренняя энергия есть кинетическая и потенциальная энергия частиц, составляющих микромир: молекул, из которых состоят макротела, атомов, из которых состоят молекулы, электронов и других частиц, составляющих атомы.

II Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами.

ΔU = Q – A.

Соотношение, выражающее первый закон термодинамики, часто записывают в другой форме:

Q = ΔU + A.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии.

Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах.

1. В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно,

   Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

2. Здесь U (T₁) и U (T₂) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

3. В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением

   A = p (V2 – V1) = p ΔV.

4. Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает:

   Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV.

5. При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T₂ < T₁; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

6. В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.

Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением

Q = A.

Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

Наряду с изохорным, изобарным и изотермическим процессами в термодинамике часто рассматриваются процессы, протекающие в отсутствие теплообмена с окружающими телами. Сосуды с теплонепроницаемыми стенками называются адиабатическими оболочками, а процессы расширения или сжатия газа в таких сосудах называются адиабатическими.

энтальпия – это функция состояния термодинамической системы,

определяющая тепловой эффект изобарического процесса.

Энтальпия (от греч. enthálpo - нагреваю) (теплосодержание, тепловая функция Гиббса), потенциал термодинамический, характеризующий состояние термодинамической системы при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления р. Обозначается H (S, р, N, xl), где N - число частиц системы, xi - другие макроскопические параметры системы. Э. - аддитивная функция, т. е. Э. всей системы равна сумме Э. составляющих её частей; с внутренней энергией U системы Э. связана соотношением H = U + pV, (1) где V - объём системы. Полный дифференциал Э. (при неизменных N и xi)имеет вид: dH = TdS + Vdp. (2) Из формулы (2) можно определить температуру Т и объем системы: , . При постоянном давлении (р = const.) теплоемкость системы Эти свойства Э. при р = const аналогичны свойствам при постоянном объеме: , и . Равновесному состоянию системы в условиях постоянства S и р соответствует минимальное значение Э. Изменение Э. (DН) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения DН характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении. При тепловой изоляции тел (в условиях р = const) Э. сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией. Условие сохранения Э. лежит, в частности, в основе теории Джоуля - Томсона эффекта, нашедшего важное практическое применение при сжижении газов. Термин "Э." был предложен Х. Камерлинг-Оннесом.

2

Сплав — макроскопически однородный металлический материал, состоящий из смеси двух или большего числа химических элементов с преобладанием металлических компонентов.

Сплавы состоят из основы (одного или нескольких металлов), малых добавок специально вводимых в сплав легирующих и модифицирующих элементов, а также из не удаленных примесей (природных, технологических и случайных).

Сплавы являются одним из основных конструкционных материалов. Среди них наибольшее значение имеют сплавы на основе железа и алюминия. В технике применяется более 5 тыс. сплавов.

Интерметалли́д (интерметаллическое соединение) — химическое соединение из двух или более металлов. Интерметаллиды, как и другие химические соединения, имеют фиксированное соотношение между компонентами. Интерметаллиды обладают, как правило, высокой твёрдостью и высокой химической стойкостью. Очень часто интерметаллиды имеют более высокую температуру плавления, чем исходные металлы. Почти все интерметаллиды хрупки, так как связь между атомами в решётке становится ковалентной или ионной (например, в ауриде цезия CsAu), а не металлической. Некоторые из них имеют полупроводниковые свойства, причём, чем ближе к стехиометрии соотношение элементов, тем выше электрическое сопротивление. Никелид титана, известный под маркой «нитинол», обладает памятью формы - после закалки изделие может быть деформировано механически, но примет исходную форму при небольшом нагреве.

Некоторые из металлов могут реагировать друг с другом очень активно. Например, реакция цинка и никеля при температурах выше 1000 °C носит взрывной характер.

Примеры интерметаллидов

• Фазы Лавеса;

• Магниевые интерметаллиды: MgB₂;MgZn; MgY; MgTl; AgMg; Mg₂Ge; Mg₂Sn; Mg₃Sb₂;

• Натрий-оловянные интерметаллиды: NaSn₃; NaSn₂; NaSn; Na₄Sn₃; Na₂Sn; Na₄Sn;

• Другие: GaAs (арсенид галлия); Au₄Al; Cu₂MnAl; Cu₉Al₄; NiTe₂SmCo₅; Fe₃Ni; Ni₂In; LaNi₅; CeMg₁₂; Nb₃Sn; Ni₃Al; Ni₃Nb; Ti₃Al; Al₂Cu; K₄Pb; и многие другие.

Композицио́нный материа́л (компози́т, КМ) — искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с четкой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу и включенные в нее армирующие элементы. В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жесткость и т.д.), а матрица (или связующее) обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды.

Механическое поведение композиции определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных ком­понентов и технологии их совмещения, призванной обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.

В результате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется комплекс свойств композиции, не только отражающий исходные характеристики его компонентов, но и включающий свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Для создания композиции используются самые разные армирующие наполнители и матрицы. Это — гетинакс и текстолит (слоистые пластики из бумаги или ткани, склеенной термореактивным клеем), стекло- и графитопласт (ткань или намотанное волокно из стекла или графита, пропитанные эпоксидными клеями), фанера… Есть материалы, в которых тонкое волокно из высокопрочных сплавов залито алюминиевой массой. Булат — один из древнейших композиционных материалов. В нем тончайшие слои (иногда нити) высокоуглеродистой стали «склеены» мягким низкоуглеродным железом.

В последнее время материаловеды экспериментируют с целью создать более удобные в производстве, а значит — и более дешёвые материалы. Исследуются саморастущие кристаллические структуры, склеенные в единую массу полимерным клеем (цементы с добавками водорастворимых клеев), композиции из термопласта с короткими армирующими волоконцами и пр.

     Технико-экономические параметры К. м. включают: технологические параметры — обрабатываемость металлов давлением, резанием, литейные свойства (жидкотекучесть, склонность к образованию горячих трещин при литье), свариваемость, паяемость, скорость отверждения и текучесть полимерных материалов при нормальных и повышенных температурах и др.; показатели экономической эффективности (стоимость, трудоёмкость, дефицитность, коэффициент использования металла и т.п.).

         К металлическим К. м. относится большинство выпускаемых промышленностью марок стали. Исключение составляют стали, не используемые в силовых элементах конструкций: инструментальные стали (См. Инструментальная сталь), для нагревательных элементов, для присадочной проволоки (при сварке) и некоторые другие с особыми физическими и технологическими свойствами. Стали составляют основной объём К. м., используемых техникой. Они отличаются широким диапазоном прочности — от 200 до 3000 Мн/м² (20—300 кгс/мм²), пластичность сталей достигает 80%, вязкость — 3 МДж/м². Конструкционные (в т. ч. нержавеющие) стали выплавляются в конверторах, мартеновских и электрических печах. Для дополнительной рафинировки применяются продувка аргоном и обработка синтетическим шлаком в ковше. Стали ответственного назначения, от которых требуется высокая надёжность, изготовляются вакуумно-дуговым, вакуумно-индукционным и электрошлаковым переплавом, вакуумированием, а в особых случаях — улучшением кристаллизации (на установках непрерывной или полунепрерывной разливки) вытягиванием из расплава.

         Чугуны широко применяются в машиностроении для изготовления станин, коленчатых валов, зубчатых колёс, цилиндров двигателей внутреннего сгорания, деталей, работающих при температуре до 1200 °С в окислительных средах, и др. Прочность чугунов в зависимости от легирования колеблется от 110 Мн/м² (чугаль) до 1350 Мн/м² (легированный магниевый чугун).

         Никелевые сплавы и Кобальтовые сплавы сохраняют прочность до 1000—1100 °С. Выплавляются в вакуумно-индукционных и вакуумно-дуговых, а также в плазменных и электроннолучевых печах (См. Электроннолучевая печь). Применяются в авиационных и ракетных двигателях, паровых турбинах, аппаратах, работающих в агрессивных средах, и др. Прочность алюминиевых сплавов (См. Алюминиевые сплавы) составляет: деформируемых до 750 Мн/м², литейных до 550 Мн/м², по удельной жёсткости они значительно превосходят стали. Служат для изготовления корпусов самолётов, вертолётов, ракет, судов различного назначения и др. Магниевые сплавы отличаются высоким удельным объёмом (в 4 раза выше, чем у стали), имеют прочность до 400 Мн/м² и выше; применяются преимущественно в виде литья в конструкциях летательных аппаратов, в автомобилестроении, в текстильной и полиграфической промышленности и др. Титановые сплавы начинают успешно конкурировать в ряде отраслей техники со сталями и алюминиевыми сплавами, превосходя их по удельной прочности, коррозионной стойкости и по жёсткости. Сплавы имеют прочность до 1600 Мн/м² и более. Применяются для изготовления компрессоров авиационных двигателей, аппаратов химической и нефтеперерабатывающей промышленности, медицинских инструментов и др.

         К К. м. относятся также сплавы на основе меди, цинка, молибдена, циркония, хрома, бериллия, которые нашли применение в различных отраслях техники (см. Бериллиевые сплавы, Медноникелевые сплавы (См. Медно-никелевые сплавы), Молибденовые сплавы).

         Неметаллические К. м. включают пластики, термопластичные полимерные материалы (см. Полимеры), керамику (См. Керамика), Огнеупоры, стекла (См. Стекло), резины (См. Резина), древесину (См. Древесина). Пластики на основе термореактивных, эпоксидных, фенольных, кремнийорганических термопластичных смол и фторопластов (См. Фторопласты), армированные (упрочнённые) стеклянными, кварцевыми, асбестовыми и др. волокнами, тканями и лентами, применяются в конструкциях самолётов, ракет, в энергетическом, транспортном машиностроении и др. Термопластичные полимерные материалы — Полистирол, полиметилметакрилат, полиамиды, фторопласты, а также реактопласты используют в деталях электро- и радиооборудования, узлах трения, работающих в различных средах, в том числе химически активных: топливах, маслах и т.п.

         Стекла (силикатные, кварцевые, органические), Триплексы на их основе служат для остекления судов, самолётов, ракет; из керамических материалов изготовляют детали, работающие при высоких температурах. Резины на основе различных каучуков, упрочнённые кордными тканями, применяются для производства покрышек или монолитных колёс самолётов и автомобилей, а также различных подвижных и неподвижных уплотнений.

         Развитие техники предъявляет новые, более высокие требования к существующим К. м., стимулирует создание новых материалов. С целью уменьшения массы конструкций летательных аппаратов используются, например, многослойные конструкции, сочетающие в себе лёгкость, жёсткость и прочность. Внешнее армирование металлических замкнутых объёмов (шары, баллоны, цилиндры) стеклопластиком (См. Стеклопластики) позволяет значительно снизить их массу в сравнении с металлическими конструкциями. Для многих областей техники необходимы К. м., сочетающие конструкционную прочность с высокими электрическими, теплозащитными, оптическими и другими свойствами.

         Т. к. в составе К. м. нашли своё применение почти все элементы таблицы Менделеева, а эффективность ставших уже классическими для металлических сплавов методов упрочнения путём сочетания специально подобранного легирования, высококачественной плавки и надлежащей термической обработки снижается, перспективы повышения свойств К. м. связаны с синтезированием материалов из элементов, имеющих предельные значения свойств, например предельно прочных, предельно тугоплавких, термостабильных и т.п. Такие материалы составляют новый класс композиционных К. м. В них используются высокопрочные элементы (волокна, нити, проволока, нитевидные кристаллы, гранулы, дисперсные высокотвёрдые и тугоплавкие соединения, составляющие армировку или наполнитель), связуемые матрицей из пластичного и прочного материала (металлических сплавов или неметаллических, преимущественно полимерных, материалов). Композиционные К. м. по удельной прочности и удельному модулю упругости могут на 50—100% превосходить стали или алюминиевые сплавы и обеспечивают экономию массы конструкций на 20—50%.

         Наряду с созданием композиционных К. м., имеющих ориентированную (ортотропную) структуру, перспективным путём повышения качества К. м. является регламентация структуры традиционных К. м. Так, путём направленной кристаллизации сталей и сплавов получают литые детали, например лопатки газовых турбин, состоящие из кристаллов, ориентированных относительно основных напряжений таким образом, что границы зёрен (слабые места у жаропрочных сплавов) оказываются ненагруженными. Направленная кристаллизация позволяет увеличить в несколько раз пластичность и долговечность. Ещё более прогрессивным методом создания ортотропных К. м. является получение монокристальных деталей с определённой кристаллографической ориентацией относительно действующих напряжений. Весьма эффективно используются методы ориентации в неметаллических К. м. Так, ориентация линейных макромолекул полимерных материалов (ориентация стекол из полиметилметакрилата) значительно повышает их прочность, вязкость и долговечность.