7. Изменения химических свойств элементов и их соединений в группах:

В группах все элементы имеют сходное электронное строение. Различий в наполнении внешнего энергетического уровня электронами нет.

Меняется размер атома

Сверху вниз в группе радиусы атомов

увеличиваются!

Что это означает? Это означает, что

1) внешние электроны все слабее притягиваются к ядру атома;

2) возрастает способность атома отдавать электроны.

3)  способность отдавать электроны=металлические свойства, т.е.

• В группах сверху вниз возрастают металлические свойства элементов

• усиливаются основные свойства их соединений

Изменения химических свойств элементов и их соединений в периодах:

В периодах наблюдается несколько другая картина:

1) Слева направо в периодах радиусы атомов уменьшаются;

2) количество электронов на внешнем слое при этом увеличивается;

3) электроотрицательность атома = неметаллические свойства увеличивается

• В периодах слева направо возрастают неметаллические свойства элементов, электроотрицательность;

• усиливаются кислотные свойства их соединений

справо на лево восстановитеьные и металические

слева на право окислительные неметалические

сверху в низ восстановитеьные и металические

8. Химическая связь — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

При образовании ковалентной химической связи важную роль в уменьшении полной энергии играет обменное взаимодействие.

Термин «химическое строение» впервые ввёл А. М. Бутлеров в 1861 году. Также он заложил основы классической теории химического строения. Главные положения этой теории следующие:

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.

2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

4. Одноэлектронная химическая связь

5. Металлическая связь

6. Ковалентная связь

7. Ионная связь

8. Ван-дер-ваальсова связь

9. Водородная связь

10. Двухэлектронная трёхцентровая химическая связь

Одинарная ковалентная химическая связь создаётся связывающей электронной парой. Во всех существующих теориях (теория валентных связей, теория молекулярных орбиталей, теория отталкивания валентных электронных пар, боровская модель химической связи) связывающая электронная пара располагается в пространстве между атомами молекулы. Различают полярную и неполярную ковалентную связи.

Кратные ковалентные связи представлены непредельными органическими соединениями, содержащими двойную и тройную химические связи. Для описания природы непредельных соединений Л.Полинг вводит понятия сигма- и π-связей, гибридизации атомных орбиталей.

Дальнейшее развитие представлений о химической связи дал американской физикохимик У.Липскомб, разработавший теорию двухэлектронных трёхцентровых связей и топологическую теорию, позволяющую предсказывать строение ещё некоторыхгидридов бора (бороводородов).

Электронная пара в трёхцентровой химической связи становится общей для трёх ядер атомов. В простейшем представителе трёхцентровой химической связи — молекулярном ионе водорода H₃⁺ электронная пара удерживает в едином целом трипротона

Переход ковалентной в ионную связь наблюдается для гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью, например, галогенидов щелочных металлов при переходе из газообразного в твёрдое состояние.

Физические и химические свойства молекул определяются их строением. Поэтому многие свойства могут быть предсказаны на основании структурной формулы. К таким свойствам относятся размеры, форма, до некоторой степениконформация молекул (т.е. взаимное расположение отдельных атомов) при нахождении вещества в растворе и, наконец, реакционная способность. В этом разделе сведены параметры, на основании которых можно прогнозировать свойства соединений. Здесь также представлена пространственная структура одного из органических соединений - L-дигидроксифенилаланина [L-дофа (L-Dopa)], промежуточного продукта в биосинтезе катехоламинов (см. с. 342). Подобные пространственные структуры приводятся и в последующих разделах книги.

9. Период — строка периодической системы химических элементов, последовательность атомов по возрастанию заряда ядра и заполнению электронами внешней электронной оболочки.

Периодическая система имеет семь периодов. Первый период, содержащий 2 элемента, а также второй и третий, насчитывающие по 8 элементов, называются малыми. Остальные периоды, имеющие 18 и более элементов — большими. Седьмой период не завершён. Номер периода, к которому относится химический элемент, определяется числом его электронных оболочек (энергетических уровней).

Каждый период (за исключением первого) начинается типичным металлом (Li, Nа, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородным газом (Не, Ne, Ar, Kr, Хе, Rn), которому предшествует типичный неметалл.

В первом периоде, кроме гелия, имеется только один элемент — водород, сочетающий свойства, типичные как для металлов, так и (в большей степени) для неметаллов. У этих элементов заполняется электронами 1s-подоболочка.

У элементов второго и третьего периода происходит последовательное заполнение s- и р-подоболочек. Для элементов малых периодов характерно достаточно быстрое увеличение электроотрицательности с увеличением зарядов ядер, ослабление металлических свойств и усиление неметаллических.

Четвёртый и пятый периоды содержат декады переходных d-элементов (от скандия до цинка и от иттрия до кадмия), у которых после заполнения электронами внешней s-подоболочки заполняется, согласно правилу Клечковского, d-подоболочка предыдущего энергетического уровня.

Период — строка периодической системы химических элементов, последовательность атомов по возрастанию заряда ядра и заполнению электронами внешней электронной оболочки.

Периодическая система имеет семь периодов. Первый период, содержащий 2 элемента, а также второй и третий, насчитывающие по 8 элементов, называются малыми. Остальные периоды, имеющие 18 и более элементов — большими. Седьмой период не завершён. Номер периода, к которому относится химический элемент, определяется числом его электронных оболочек (энергетических уровней).

Каждый период (за исключением первого) начинается типичным металлом (Li, Nа, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородным газом (Не, Ne, Ar, Kr, Хе, Rn), которому предшествует типичный неметалл.

В первом периоде, кроме гелия, имеется только один элемент — водород, сочетающий свойства, типичные как для металлов, так и (в большей степени) для неметаллов. У этих элементов заполняется электронами 1s-подоболочка.

У элементов второго и третьего периода происходит последовательное заполнение s- и р-подоболочек. Для элементов малых периодов характерно достаточно быстрое увеличение электроотрицательности с увеличением зарядов ядер, ослабление металлических свойств и усиление неметаллических.

Четвёртый и пятый периоды содержат декады переходных d-элементов (от скандия до цинка и от иттрия до кадмия), у которых после заполнения электронами внешней s-подоболочки заполняется, согласно правилу Клечковского, d-подоболочка предыдущего энергетического уровня.

10. Количественные характеристики химической связи

Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным пара­метрам добавляют еще один — валентные углы.

ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состо­янии и при 0^оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи — кДж/моль. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколь­ко одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и втаком случае говорят о средней энергии связи.

Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее ре­акционной способности и производить различные термо­химические расчеты.

ДЛИНОЙ СВЯЗИ называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеря­ется отрезком г_o. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точ­ностью, которую допускает принцип неопределенности.

В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются закономерно. Например, в ряду HF, НС1, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160 нм. В молекулах, близких по химической природе,одного гомологического ряда, длины связей между ядрами элементов мало различаются и могут считаться практи­чески постоянными (например, длины связей С - С в пре­дельных углеводородах и т. д.).

Кроме того, на длину связи влияет ее кратность, ко­торая определяется числом электронных пар, связываю­щих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьша­ются. Так, длина связи С—С равна 0,154 нм, С = С - 0,135 нм и С ≡ С - 0,121  нм.

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в мо­лекуле воды угол между линиями связи Н—О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°.

Все рассмотренные параметры химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Их также, в боль­

Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода — метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

11. Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называютсяобщей электронной парой. Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. 

Кроме изложенного в предыдущем разделе гомогенного механизма образования ковалентной связи, существует гетерогенный механизм — взаимодействие разноименно заряженных ионов — протона H⁺ и отрицательного иона водорода H^-, называемогогидрид-ионом:

H⁺ + H^- → H₂

При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.^[7]

Распределение электронной плотности между ядрами в молекуле водорода одно и то же, независимо от механизма образования, поэтому называть химическую связь, полученную по донорно-акцепторному механизму, донорно-акцепторной связью некорректно.

В качестве донора электронной пары, кроме гидрид-иона, выступают соединения элементов главных подгрупп V—VII групппериодической системы элементов в низшей степени окисления элемента. Так, ещё Йоханнес Брёнстед установил, что протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония:

H⁺ + H₂O → H₃O⁺

Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот.^[8]

Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений, в состав которого входят аммониевые, оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения.^[9]

В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H₃⁺:

H₂ + H⁺ → H₃⁺

Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H₃⁺ принадлежит одновременно трём протонам.

12. . Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называютсяобщей электронной парой. Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. 

Обменный механизм образования ковалентной связи. Общие пары электронов образуются при спаривании неспаренных эл-нов, принадлежащих разным атомам При этом число неспаренных электронов у многих атомов ув-ся за счет расспаривания спаренных электронов, если на вал. уровне есть свободные орбитали Этот процесс является переходом атома в возбужденное состояние.

14. Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательныматомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другимэлектроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут бытьмежмолекулярными или внутримолекулярными.^[ Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода,аммиак.

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов(AHB)^±; так, для комплекса (H₂O•H•OH₂)⁺ образованного H₂O и H₃O⁺ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

Много полимеров усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких какдревесина, хлопок и лён.

15.  Реакции разложения – реакции, в результате которых из одного сложного вещества образуются несколько простых или сложных веществ:

t⁰

CaCO₃ = CaO + CO₂

эл. ток

2H₂O =2H₂ + O₂

b)     Реакции соединения – реакции, когда из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество:               SO₃ + H₂O = H₂SO₄ 2Mg + O₂ = 2MgO.

c)     Реакции замещения – это реакции между простым и сложным веществами, при которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном веществе:

CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu                             H₂ + CuO = Cu + H₂O

d)     Реакции обмена – реакции, протекающие между сложными веществами, при которых они обмениваются своими составными частями. Обычно этот термин применяют для реакций с участием ионов, находящихся в водном растворе:

CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O                                      NaOH + HCl = NaCl + H₂O

CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O                                           H⁺ + OH^- = H₂O

 

1. По тепловому эффекту реакции делят на экзотермические, идущие с выделением тепла: N₂ + 3H₂ = 2NH₃ + Q, и эндотермические, идущие с поглощением тепла: N₂ + O₂ = 2NO – Q. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химических реакциях, называется тепловым эффектом реакции. Химические уравнения, в которых указывается количество выделенной или поглощённой кислоты, называются термохимическими уравнениями.

2. По направлению протекания реакции различают необратимые реакции, которые протекают до конца, т.е. до полного расходования одного из реагирующих веществ:

 

KClO₃ = 2KCl + 3O₂ C + O₂ = CO₂ BaCl₂ + H₂SO₄ = 2HCl + BaSO₄?,

 

и обратимые, протекающие при данных условиях в противоположных направлениях:

 

2SO₂ + O₂ D 2SO₃ (V₂O₅, t⁰)             N₂ + 3H₂ D 2N

Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью реакции. По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно (одно), би (2) тримолекулярные реакции. Вероятность соударения одновременно большего числа частиц очень мала; поэтому тримолекулярные реакции очень редки, а 4^х неизвестны.

		тримолекулярная

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется порядком реакции.Порядок реакции определяет характер зависимости V от С.

В тех случаях, когда процесс многостадиен, запись уравнения реакции лишь фиксирует исходное и конечное состояние системы, не раскрывая механизма процесса.

Если различие концентраций реагентов велико, то порядок реакции не совпадает с её молекулярностью.

Существуют реакции нулевого порядка, например, разложение некоторых соединений на поверхности различных фаз.

16. Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо решать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика ( критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением ( разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. Обычно описание элементарных актов химических реакций основано или на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Cкорость  химической реакции  пропорциональна произведению  концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением

v = kc_A c_B ,       (1)

где с_А  и с_В   - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры .

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10^о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

 

v_t 2 = v_t 1 γ  , 

где v_t 1 , v_t 2  -  скорости реакции  соответственно при  начальной  ( t ₁ ) и конечной ( t ₂ ) температурах, а γ - температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях приравновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

где

 — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе),парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

 — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

 — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

17. Цепная реакция — химическая и ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или атома в химическом, нейтрона в ядерном процессе) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивныхмолекул или ядер. Свободные радикалы и многие атомы, в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала (R^•) с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция.

К цепным реакциям в химии относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие, широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности.

18. Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.