35) Электропроводность растворов электролитов!

Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом^-1. Для проводника постоянного сечения K=kS/l,где S - площадь сечения проводника; l - длина проводника;

Удельной электропроводностью ("каппа") раствора н-ся элект-ть слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см². Она выражается в Ом^-1. см^-1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^-1. м^-1.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1. Лямбда=k/C=kV,где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения, которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня): ,где и ⁰ - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов лямбда и лямбда0 связаны со степенью диссоциации альфа электролита уравнением Аррениуса: лямбда/лямбда0 = альфа.

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом: ,где K - константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i [м^.с^-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В^.м^-1]:v_i = u_iE.

Коэффициент пропорциональности u [м^2. с^-1. В^-1] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение u_iF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом^-1. м^2. кг-экв^-1]: _i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается лямбда0.

Согласно закону Стокса, предельная подвижность ⁰ иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой: ,

где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.

39) Общие свойства металлов.

Металлы и их сплавы в твердом состоянии имеют пространственную кристаллическую решетку. У различных металлов или одного и того же металла, кристаллизующегося в различных температурных условиях, кристаллическая решетка может быть различной - кубической, объемно-центрированной, кубической гранецентрированной и др.

Некоторые металлы при нагревании в твердом состоянии способны изменять свою кристаллическую решетку и ее параметры. Это изменение называют аллотропическим.

Механические свойства металлов характеризуются пределом прочности при растяжении, пределом текучести, относительным удлинением, твердостью, ударной вязкостью; технологические свойства - жидкотекучестью, свариваемостью, ковкостью, электропроводностью, магнитностью и др.

Предел текучести - минимальное напряжение, при котором образец деформируется без увеличения нагрузки.

Относительное удлинение - отношение приращения длины образца после деформации растяжения к его первоначальной длине.

Максимальное напряжение, при котором сохраняется прямая пропорциональность между удлинением образца и приложенной нагрузкой, называют пределом пропорциональности.

Напряжение, соответствующее появлению первых признаков пластической деформации, остающейся после нагрузки образца, называют пределом упругости.

Металлы испытывают на растяжение с помощью разрывных машин, оборудованных приспособлением для записи кривой зависимости между нагрузкой и удлинением образца. Такая кривая называется диаграммой растяжения.

Твердость металла (НВ) является косвенным показателем его прочности. Твердость металла определяют: вдавливанием стального шарика в поверхность металла (метод Бринеля); вдавливанием алмазного конуса или стального шарика с определением твердости по глубине отпечатка (метод Роквелла) и др.

В металле, работающем длительное время при повышенной температуре, происходят пластические деформации, постепенно увеличивающиеся даже при небольших нагрузках. Это явление называют ползучестью металла.

Способность металла под воздействием внешних сил деформироваться без разрушения и сохранять остаточную деформацию называют пластичностью.

Наибольшей электропроводностью обладают медь и алюминий. Некоторые сплавы имеют высокое электросопротивление и используются для превращения электрической энергии в тепловую (нихром).

Некоторые металлы (железо, кобальт, никель) обладают магнитными свойствами и носят название ферромагнитных. При нагреве до определенной температуры эти металлы теряют магнитные свойства.

1)Металлический блеск (характерен не только для металлов: его имеют и неметаллы иод и углерод в виде графита)

2)Хорошая электропроводность

3)Возможность лёгкой механической обработки (см.: пластичность; однако некоторые металлы, например германий и висмут, непластичны)

4)Высокая плотность (обычно металлы тяжелее неметаллов)

5)Высокая температура плавления (исключения: ртуть, галлий и щелочные металлы)

6)Большая теплопроводность

7)В реакциях чаще всего являются восстановителями

42)Гальванический элемент. Устройство и принцип работы. Классификация э/х цепей.

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Гальванические элементы являются источниками электрической энергии одноразового действия. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, отдаваемой во внешнюю цепь, а также сохраняемостью и экологической безопасностью.

Токообразующими реакциями в этом элементе являются:

- на аноде(–): Zn –2ē →Zn2+;на катоде (+): 2MnO2 + 2NH4+ +2ē→Mn2O3+2NH3+H2O.

Общая схема гальванического элемента: (-)А электролит 1; электролит 2 К (+)

Классификация э/х цепей.

Все э/х цепи подразделяются по 2 признакам:

По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия э/х элемента:

а) химические б) концентрационные

По наличию или отсутствию диффузионных или жидкостных потенциалов (по наличию границ растворов)

а) цепи без переноса (без жидкостной границы, диф. потенциал отсутствует)

б) цепи с переносом (с жидкостной границей)

Химические цепи – состоят из 2-х электродов, на которых протекают различные по природе э/х реакции.

Химические цепи без переноса.

а) содержат один электролит, но один электрод обратим по катиону, а другой по аниону:газовый – газовый1. (-) Pt, H₂ HCl Cl₂, Pt (+)водородный хлорный

2. I рода – газовый(-) Pt Zn ZnCl₂ Cl₂ Pt (+)

3. газовый II рода(-) Pt, H₂ HCl Hg₂Cl_2, Hg Pt (+)

4. амальгамные II рода(-) Ag Pt K(Hg) KCl AgCl, Ag (+)

5. I рода – II родартутно-кадмиевый

б) э/х цепь содержит один электролит, но оба электрода обратимы по аниону:

II рода – газовый каломельный хлорный

(-) Pt, Hg, Hg₂Cl₂ KCl Cl₂ (p=1 атм., Pt (+)

ЭДС_цепи = Е = Е⁰ = const не зависит от концентрации электролита KCl.

II Химические цепи с переносом.

Химические цепи с переносом содержат 2 электролита, которые контактируют между собой через диафрагму, мембрану или солевой мост.

(-) Pt Ni NiSO₄ KCl Hg₂Cl₂, Hg Pt (+)илиI рода – II рода (-) Pt Сd CdSO₄ Fe³⁺, Fe²⁺ Pt (+)I рода – Red-Ox (редокс элек.)(-) Pt Sn²⁺, Sn⁴⁺ Fe³⁺, Fe²⁺ Pt (+)Red-Ox – Red-Ox (-) Cu Zn ZnSO₄CuSO₄ Cu (+)I рода – I рода(элемент Якоби-Даниэля)

I Концентрационные цепи без переноса – содержат один электролит.

Амальгамные цепи – состоят из двух одинаковых по своей природе амальгамных электродов с различными активностями металла в амальгамах (а₁ и а₂):

(-) М1 (Hg) MA M2 (Hg) (+)электролита₁ > а₂

Электродные реакции: (+) Мⁿ⁺ + ne  M(Hg) – восстановление(-) M(Hg) – ne  Мⁿ⁺ - окисление

Электродный потенциал каждого электрода:

Суммарный процесс в Г.Э. заключается в переходе металла из более концентрированной амальгамы в менее концентрированную и не является электрохимической реакцией.

M(Hg)  M(Hg)

a₁ a₂

ЭДС цепи : , т.к. активность катионов металла в растворе а_М⁺ = const и Е⁰ = ⁰₊ - ⁰_- = 0

Газовые цепи – состоят из двух одинаковых газовых электродов с различным давлением газа:

(-) Pt, H₂ HCl H₂, Pt (+)p^’_H2 > p^’’_H2

Электродные реакции: (+) 2H⁺ + 2e  H₂ – восстановление (-) H₂ – 2e  2H⁺ - окисление

Электродный потенциал каждого электрода:

Суммарный процесс состоит в выравнивании давлений газа.

ЭДС цепи : , т.к. а_Н⁺ = const

Концентрационные цепи с переносом – состоят из двух одинаковых электродов с различной активностью электролитов. Между двумя растворами электролита имеется граница соприкосновения (диафрагма, мембрана, солевой мост).

В катионных концентрационных цепях с переносом оба электрода обратимы по катиону:

(-) Ag AgNO₃ AgNO₃ Ag (+) электроды I родаа₁ < а₂ Е = ₊ - _- + _диф

(-) Pt, H₂ HCl HCl H₂, Pt (+) газовые электроды а₁ < а₂

ЭДС цепи если

где t _- - число переноса аниона;  - число ионов, на которое диссоциирует 1 молекула электролита; а_ - средняя активность ионов.

В анионных концентрационных цепях с переносом оба электрода обратимы по аниону:

(-) Ag, AgClKCl KCl AgCl, Ag (+) электроды II родаа₁ < а₂

(-) Pt, Cl₂ HCl  HCl Cl₂, Pt (+) газовые электродыа₁ < а₂

ЭДС цепи

Электролиз. Количественные характеристики электролиза. Выход по току.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, происходящий в растворах или расплавах электролитов под действием постоянного электрического тока. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Через электролизёр, содержащий расплав или раствор электролита, проходит постоянный ток от внешнего источника питания. В результате на электродах начинают протекать окислительная и восстановительная реакции.

Электроды – проводники, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом. Электроды изготавливаются из материалов не реагирующих с компонентами электролита.

Электрод, соединенный с отрицательным полюсом, является катодом, на нем идет процесс восстановления; электрод, соединенный с положительным полюсом, является анодом, на нем идет процесс окисления.

Электроды различают инертные (нерастворимые) и активные (растворимые).

Растворимые электроды (аноды) сами участвуют в электродной реакции, поэтому масса их убывает.

Нерастворимые аноды не растворяются из-за положительного значения их равновесного потенциала или образования на их поверхности защитных пленок, т.е. на их поверхности идут электродные реакции и выделяются вещества. Примерами таких анодов могут быть платиновые металлы, графит, титан и тантал.

Существуют строго определенные соотношения между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе. Эти соотношения были открыты М. Фарадеем в 30-х годах прошлого века.

(1834 г.) Первый закон Фарадея: для любого данного электродного процесса масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества: m=kQ=kIt=AIt/nF

где m – масса окисляемого или восстановленного вещества;k – электрохимический эквивалент – масса вещества, превращаемого 1 Кл электричества;Q - количество электричества (Кл); I - сила тока (А);t – время, т.к. . или (для веществ); где А – атомная масса; М_Э — молярная масса вещества (г/моль);n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе.

Второй закон Фарадея: при прохождении одинакового количества электричества через различные электролиты массы выделившихся веществ на электродах пропорциональны их химическим эквивалентам.

Для выделения одного эквивалента любого вещества необходимо затратить 96500 Кл электричества. m1/m2=Э1/Э2 при Q=const

При электролизе, кроме основных электродных реакций идут побочные, на которые также расходуется электричество. Поэтому масса практически выделившегося вещества меньше, теоретически рассчитанной по закону Фарадея.

Отношение n=mпракт/mтеор называется выходом по току. Выход по току характеризует эффективность процесса электролиза.

Выход по току – это отношение фактически превращенного при электролизе вещества к теоретически рассчитанному:

m – масса выделившегося вещества, кг;

Э – эквивалентная масса, кг/моль;

В_Т – выход по току, 0 < В_Т  1.

Из формулы 1, 2, 3 следует: mпр=ЭItBт/F=MitBт/nF

где М – молярная масса выделившегося вещества, кг/моль;

n - число электронов, участвующих в катодной реакции.

Законы Фарадея используются в различных методах исследования, а также при калибровке особо точных электроизмерительных приборов.