1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Речь уже шла о том, что свойства реальных газов редко полностью могут быть описаны законами, выведенными для идеальных газов. Это особенно касается состояний при высоких давлениях и низких температурах. В этих условиях объем системы становится относительно малым и необходимо учитывать собственный объем молекул. Кроме того, начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Для идеального газа произведение PV является постоянным.

Рис. 1.2 показывает, что поведение О₂, Н₂ и CO₂ отклоняется от поведения идеального газа. Причем вид отклонения зависит от природы газа.

Рис. 1.2. Отклонение в поведении реальных газов от идеального в условиях высоких давлений

Чтобы как-то устранить причины, из-за которых уравнение идеального газа практически неприменимо для описания поведения реальных газов, Ван-дер-Ваальс в 1879 году предложил включить в него два дополнительных члена – а и b: константу а добавляют к Р для того, чтобы учесть (скомпенсировать) уменьшение давления из-за межмолекулярного притяжения; константа b учитывает эффективный объем молекул газа, и она вычитается из . Обе константы подбирались эмпирически. В результате для одного моля газа уравнение приобретает вид:

. (1.18)

Однако в этом уравнении появились еще некоторые члены. Так, поправка к давлению принята равной по той причине, что молекулы на поверхности газа притягиваются не только друг к другу (к молекулам на поверхности), но и к молекулам, находящимся внутри. Сила притяжения зависит от плотности газа как на поверхности, так и внутри. Поскольку плотность – это масса/V, то ее влияние можно учесть умножением константы а на 1/V². Поправка b в реальном случае примерно в 4 раза превышает собственный объем молекул моля газа. Ее иногда называют исключенным объемом, так как она соответствует пространству, реально исключаемому одним молем плотно упакованных молекул. Поправки а и b для любого газа приводятся в расчете на 1 моль. Если количество газа больше или меньше одного моля, необходимо пользоваться следующим уравнением

. (1.19)

В практике при расчетах обычно используются табличные данные по значениям а и b.

Это важно в некоторых случаях при расчетах метаболических процессов, в результате которых выделяется, например, СО₂.

Однако в большинстве случаев при метаболических процессах давление выделившегося газа относительно невелико. Поэтому ошибка при использовании уравнения, применимого к идеальному газу, для расчетов поведения реальных газов находится в пределах 1-2%. Это меньше, чем стандартная ошибка большинства экспериментов, и поэтому в обычных условиях уравнение Ван-дер-Ваальса используется редко.

1.5. Закон парциальных давлений Дальтона

Зато очень часто в практике необходимо использование закона Дальтона, или закона парциальных давлений. Он основан на том, что в смеси газов каждый газ оказывает такое же давление, какое он оказывал бы, если бы в сосуде присутствовал один.

Давление компонентов газовой смеси зависит только от числа молей каждого из них, так как температура и объем для всех газов в смеси одинаковы.

Давление каждого из газов называют парциальным давлением. Согласно закону парциальных давлений Дальтона, общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений:

P_общ = P₁ + P₂ + P₃ + ... + P_N. (1.20)

Если V – общий объем, а n₁, n₂, n₃ и т.д. – число молей каждого компонента, то

PV=n₁RT+n₂RT+n₃RT+...+n_NRT=RT(n₁+n₂+n₃+...+n_N). (1.21)

Парциальное давление одного из газов, допустим 1, будет равно

. (1.22)

Понятно, что отношение парциального давления газа к его общему давлению равно отношению числа молей этого компонента к числу молей всех газов в смеси:

. (1.23)

Это отношение называют молярной долей и обозначают символом Х. Для газа 1 молярная доля равна Х₁ и т.д. Парциальное давление учитывается во многих расчетах. Например, операции по измерению объемов, включающих сбор газов над поверхностью воды, требуют учета парциального давления паров воды в газовой смеси. По сравнению с водяными парами пары ртути имеют значительно более низкое давление, и это создает ощутимые преимущества при использовании ртути в качестве вытесняемой жидкости, так как парциальным давлением паров ртути в таких расчетах вполне можно пренебречь.

С другой стороны, хорошо известно, что вдыхаемый нами воздух является смесью газов. Выдыхаемый воздух отражает происходящий в легких процесс газового обмена. Он насыщен парами воды. Парциальное давление водяного пара достаточно заметно и равно приблизительно 48 мм.р.с. Поэтому, если общее давление выдыхаемого воздуха равно 760 мм, то давление, обусловленное смесью газов О₂ + СО₂ + N₂, будет равно не 760, а 760 – 48 = 712 мм.р.с.