6.6. Коллигативные свойства растворов

Рассмотрим, что происходит с растворителем, если в нем растворяют твердое вещество с исчезающе малым давлением пара. Некоторые свойства растворителя могут зависеть лишь от числа добавленных новых частиц. Интересно, что некоторые эти свойства мало зависят от природы растворенного вещества. Это происходит в том случае, если растворенное вещество не взаимодействует с растворителем и не подвергается ассоциации и диссоциации, т.е. число молекул сохраняется постоянным. В таком случае говорят о коллигативных растворах или о коллигативных свойствах растворов.

Четыре свойства из группы коллигативных свойств обычно рассматриваются вместе: понижение давления пара, повышение точки кипения, понижение точки замерзания и осмотическое давление.

Закон Рауля. Точные измерения, которые позволили математически описать влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя, были сделаны впервые Ф.-М. Раулем, работавшим в университете Гренобля в середине и конце XIX века (1830-1901 гг.).

Ф.-М. Рауль обнаружил, что давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально концентрации растворителя. Математически это можно записать так:

Р = kx₁,

где Р – давление пара раствора, k – константа пропорциональности, х₁ – молярная доля растворителя. Когда растворенное вещество отсутствует х₁ = 1, то коэффициент k численно равен давлению пара чистого растворителя – Р₀. Значит

Р = Р₀х_1. (6.11)

Поскольку х₁+ х₂ = 1,0, где х₂ – молярная доля растворенного вещества, то мы можем преобразовать уравнение (6.11) в (6.12), подставив вместо х₁ = 1 ‑ х₂:

_. (6.12)

Это уравнение показывает, что относительное понижение пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества и что давление пара раствора пропорционально молярной доле растворителя. Уравнения (6.11) и (6.12) отражают закон Рауля в преобразованной форме. Закон Рауля и уравнения (6.11) и (6.12) позволяют определить чистоту растворителя и наличие в нем нелетучих веществ.

6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов являются прямыми следствиями понижения давления пара.

Рассмотрим двухкомпонентную систему. При растворении одного вещества число химических индивидуальностей возрастает до 2. По правилу фаз

f = c – p + 2 = 2 – p + 2 = 4 – p.

Если существует лишь одна фаза, то у системы должно быть три степени свободы: температура, давление и концентрация.

Рассмотрим вывод формулы для определения повышения точки кипения.

Для этого возьмем уравнение Клаузиуса-Клапейрона поскольку оно является основополагающим соотношением, связывающим давление пара и температуру:

,

где P₀ и Т₀ – давление пара и температура кипения чистого растворителя.

Сделаем некоторые упрощения.

а) В соответствии с законом Рауля для идеальных растворов нелетучих веществ P = P₀x₁.

логарифмирование обеих частей уравнения дает:

lnP = lnP₀ + ln x₁

или

ln (P₀/P) = –ln x₁ = –ln (1-x₂).

В соответствии с теоремой Маклорена имеем:

–ln(1-x₂) = x₂ + x₂² + 1/3 x₂³ + …

Поскольку величина х₂ для разбавленных растворов значительно меньше 1, то можно считать, что –ln(1 – х₂) х_2.

б) Молярная доля растворенного вещества х₂ равна n₂/(n₁ + n₂); для разбавленных растворов можно записать, что х₂  n₂/n_1.

в) Поскольку изменение Т происходит в очень узком интервале температур, то Т практически равно Т₀. Поэтому вместо Т₀Т подставим Т₀². Величину Т – Т₀ в числителе обозначим Т_кип.

Сделав эти упрощения и подставив в уравнение Клаузиуса-Клапейрона, получим:

_. (6.13)

Для 1000 г воды в качестве растворителя n₁ = 1000/18 = 55,6, а n₂ – это моляльность раствора. Подставим в это уравнение вместо n₂/n₁ значение 0,018m. Решая уравнение относительно величины Т_кип, т.е. повышения температуры кипения, получаем:

_. (6.14)

Т кипения воды при давлении 1 атм равна 373,15°. При этой температуре и давлении 1 атм молярная теплота ее испарения равна 18  539 кал, R = 1,987 кал/мольград. Тогда

_. (6.15)

Таким образом, мы получили значение эбулиоскопической константы для водных растворов. Аналогично можно получить и соответствующее выражение для криоскопической константы. Размерность этих констант град/моль.

В общем виде уравнение, связывающее изменение температуры кипения или замерзания растворов в сравнении с чистым растворителем, выглядит так:

_, (6.16)

где К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа, m – моляльная концентрация раствора.