 Закон Рауля

Температура кипения раствора Т₂ выше температуры кипения чистого растворителя Т₁ ( Т_кип = Т₂ - Т₁). При этом чем выше концентрация раствора, тем выше температура кипения.

Т_кип = ЕС .

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. При этом, чем выше концентрация растворённого вещества, тем ниже температура замерзания

Т_зам = КС ,

где С – концентрация раствора; Е – эбулиоскопическая постоянная, которая равна повышению температуры кипения при растворении 1 моля вещества в 1 кг растворителя; К – криоскопическая постоянная, которая численно равна понижению температуры замерзания при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя.

Закон Вант-Гоффа

Осмотическое давление равно такому давлению, которое нужно приложить к раствору для предотвращения проникновения в него растворителя

 = С RT ,

где  - осмотическое давление; R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/Кмоль;

Т – температура, К.

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0).

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

 ,

где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, T_bp — температура кипения, а T_mp — температура плавления (замерзания).

Способы выражения концентрации раствора

К о н ц е н т р а ц и е й раствора называется весовое (в случае газа объемное) содержание растворенного вещества в весовом количестве или в определенном объеме раствора. Растворы с большой концентрацией называются концентрированными, с малой - разбавленными. Концентрацию растворов выражают разными способами.

1. Массовая доля () показывает, какая масса растворенного вещества содержится в 100 г раствора

 = m₁/m₂ ,

где m_{1 –} масса растворенного вещества; m₂ – масса раствора. Процентная концентрация раствора - ·100 %.

2. Молярная концентрация (С_м) показывает количество растворенного вещества ν , моль, которое содержится в 1 литре (1 дм³) раствора

См = ν /V , моль/л,

где V – объем раствора в дм³.

Молярность раствора обозначается буквой М. Например, если в растворе содержится 1 моль вещества, то такой раствор называется молярным – 1 М; 0,1 моль – децимолярным (0,1 М); 0,01 моль – сантимолярным (0,01 М); 0,001 моль – миллимолярным (0,001 М).

3. Эквивалентная (С_н) или нормальная (Н.) концентрация выражается числом эквивалентов растворенного вещества в 1 литре (1 дм³) раствора

С_н = m/ M_э· V , моль/л,

где m - масса растворенного вещества , г; M_э – молярная эквивалентная масса растворенного вещества (г/моль); V - объем раствора (л).

4. Мольная доля () растворенного вещества А – отношение числа его молей ν_А к общему числу молей. Если в растворе содержатся вещества А, В, С, то

 = ν_А/ ν_А + ν_В + ν_С .

5. Моляльная концентрация (С_m) - количество растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя. Единица измерения С_m - моль/кг.

6. Титр раствора показывает, сколько граммов растворенного вещества находится в 1 мл раствора. Зная нормальность раствора, титр вычисляют по формуле

Т = Н.· М_э/ 1000 , г/мл.

Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называются э л е к т р о л и т а м и. Нередко электролитами называют и сами растворы этих веществ. Эти растворы (расплавы) электролитов являются проводниками второго рода, так как передача электричества осуществляется в них движением и о н о в – заряженных частиц. Частица, заряженная положительно называется катионом (Са⁺²), частица несущая отрицательный заряд – анионом (ОН^־). Ионы могут быть простые (Са⁺², Н⁺) и сложные (РО₄ ^־3, НСО₃ ^־2).

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

1. Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO₃).

2. Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Основоположником теории электролитической диссоциации является шведский ученый С. Аррениус. Согласно теории электролитической диссоциацией называется распад молекул на ионы при их растворении в воде, причем это происходит без воздействия электрического тока. Однако эта теория не отвечала на вопросы: какие причины обусловливают появление в растворах ионов и почему положительные ионы, сталкиваясь с отрицательными, не образуют нейтральных частиц.

Свой вклад в развитие этой теории внесли русские ученые: Д.И. Менделеев, И. А. Каблуков – сторонники химической теории растворов, обращавшие внимание на влияние растворителя в процессе диссоциации. Каблуков утверждал, что растворенное вещество взаимодействует с растворителем (процесс с о л ь в а т а ц и и), образуя продукты переменного состава (с о л ь в а т ы).

Сольват представляет собой ион, окруженный молекулами растворителя (сольватная оболочка), которых может быть разное количество (именно за счет этого достигается переменный состав). Если растворителем является вода, то процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя называется г и д р а т а ц и е й, а продукт взаимодействия – г и д р а т о м.

Таким образом, причиной электролитической диссоциации является сольватация (гидратация). И именно сольватация (гидратация) ионов препятствует обратному соединению в нейтральные молекулы.

Количественно процесс диссоциации характеризуется величиной степени электролитической диссоциации (α), которая представляет собой отношение количества распавшегося на ионы вещества к общему количеству растворенного вещества. Отсюда следует, что для сильных электролитов

α = 1 или 100 % (в растворе присутствуют ионы растворенного вещества), для слабых электролитов 0 < α < 1 (в растворе присутствуют наряду с ионами растворенного вещества и его недиссоциированные молекулы), для неэлектролитов α = 0 (ионы в растворе отсутствуют). Помимо природы растворенного вещества и растворителя величина α зависит от концентрации раствора и температуры.

Если растворителем является вода, к сильным электролитам относятся:

1) все соли;

2) следующие кислоты: HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄;

3) следующие основания: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Процесс электролитической диссоциации является обратимым, следовательно, его можно охарактеризовать величиной константы равновесия, которая, в случае слабого электролита, называется константой диссоциации (К_Д).

Чем больше эта величина, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше его ионов в растворе. Например: HF ═ H⁺ + F־

.

Эта величина постоянная при данной температуре и зависит от природы электролита, растворителя.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, молекулы серной кислоты в первую очередь отщепляют один катион водорода:

H₂SO₄ ═ Н⁺ + HSO₄^־.

Отщепление второго иона по уравнению

HSO₄^־═ Н⁺ + SO₄^־2

идет уже значительно труднее, так как ему приходится преодолевать притяжение со стороны двухзарядного иона SO₄^־2, который, конечно, притягивает к себе ион водорода сильнее, чем однозарядный ион HSO₄^־ . Поэтому вторая ступень диссоциации происходит в гораздо меньшей степени, чем первая.

Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:

Ba(OH)₂ ═ BaOH⁺ + OH^- ;

BaOH⁺ = Ba²⁺ + OH^-.

Средние (нормальные) соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков:

CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^- ;

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-.

Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:

NaHCO₃ = Na⁺ + HCO₃^- ;

HCO₃^- = H⁺ + CO₃ ^2-.

Однако степень диссоциации по второй ступени очень мала, так что раствор кислой соли содержит лишь незначительное число ионов водорода.

Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:

Fe(OH)Cl₂ = FeOH²⁺ + 2Cl^-.

Вторичной диссоциации ионов основных остатков на ионы металла и гидроксила почти не происходит.

Концентрацию Н - ИОНОБ и аниона, образующегося на первой ступени диссоциации многоосновной кислоты, можно вычислять точно так же, как аналогичные концентрации для одноосновной кислоты, если только константа диссоциации на второй ступени значительно меньше константы первой ступени. В растворах многоосновных кислот устанавливается несколько равновесий, каждое из которых отвечает определенной ступени диссоциации многоосновной кислоты и характеризуется соответствующей константой. Кислоты, способные отщеплять несколько протонов, называются многоосновными. Диссоциация многоосновных кислот Н А осуществляется ступенчато. Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей.

Диссоциация: КОН + nН2О   К+×mН2О + ОН–×dН2О или сокращенно: КОН  К+ + ОН–.

Многокислотные основания диссоциируют по нескольким ступеням (в основном диссоциация протекает по первой ступени). Например, двухкислотное основание Fe(OH)2 диссоциирует  по двум ступеням:

 

Fe(OH)2 FeOH+ + OH– (1 ступень);

FeOH+ Fe2+ + OH– (2 ступень).