17. Альдегиды и их химические свойства

Карбонильные соединения (оксосоединения) – это производные УВ, содержащие в молекуле карбонильную группу >С = О.

Альдегиды – это органические соединения, молекулы которых содержат альдегидную группу связанную с углеводородным радикалом.

альдегидная группа

Их характеристики: 1) общая формула С_nH_2nО; 2) карбонильный атом углерода находятся в sp²-гибридизации; 3) за счет электронных эффектов двойная связь С=О оказывается сильно поляризованной, что и объясняет высокую реакционную способность альдегидов.

Гомологический ряд предельных альдегидов: НСОН – метаналь (муравьиный альдегид), СН₃СОН – этаналь (уксусный альдегид) и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны кетонам); 3) оптическая; 4) кето-енольная таутомерия.

Физические свойства. При обычных условиях НСОН – газ, С₂ ... С₁₂ – жидкости, с С₁₃ – твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, высшие альдегиды, содержащие 8–12 атомов «С», – душистые вещества. Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему.

Химические свойства.

I. Реакции присоединения (A_N):

1. Гидрирование:

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (неполные простые эфиры двухатомных спиртов, содержащих ОН-группы у одного атома углерода):

1-этоксиэтанол–1 (полуацеталь)

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна. В присутствии катализатора – хлороводорода НС1 и в избытке спирта образуются ацетали RCH(OR')₂ – полные простые эфиры двухатомных спиртов:

1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)

3. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO₃:

гидросульфитное производное этаналя

II. Реакции окисления.

1. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) – «реакция серебряного зеркала».

2AgNO₃ + 2NH₄OH →Ag₂O + 2NH₄NO₃ + H₂O;

2. Взаимодействие с гидроксидом меди (II). Для реакции используют свежеприготовленный Сu(ОН)₂. Реакция является качественной на альдегиды.

кирпично-красный осадок

III. Реакции полимеризации (характерны для низших альдегидов).

1. Линейная полимеризация

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация).

триоксан (триоксиметилен)

Уксусный альдегид образует циклические тример и тетрамер.

IV. Реакции поликонденсации.

Реакции поликонденсации – это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярных продуктов, как Н₂О, НCl, NH₃ и т. д.

В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом фенолформальдегидные смолы различного строения:

Получение альдегидов.

Общие методы получения:

1. Окисление первичных спиртов:

- каталитическое:

- под действием окислителей (К₂Сr₂O₇ или КМnO₄ в кислой среде):

2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов:

3. Гидролиз дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у первого углеродного атома:

18. Одноосновные карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – это производные УВ, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп –COOH. Карбоксильная группа (карбоксил) – сложная функциональная группа, состоящая из карбонильной и гидроксильной групп:

Количество карбоксильных групп определяет основность кислоты.

Характеристики карбоновых кислот: 1) общая формула С_nН_2nO₂; 2) карбоксильный атом углерода находятся в sp²-гибридизации; 3) связь С=О сильно поляризована, свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбоновых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах; 4) диссоциируют с образованием Н⁺; 5) не характерны реакции присоединения по связи С=О.

Гомологический ряд предельных карбоновых кислот: НСООН – метановая (муравьиная) кислота, СН₃СООН – этановая (уксусная) кислота, СН₃(СН₂)₂СООН – бутановая (масляная) кислота и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны сложным эфирам); 3) оптическая.

Физические свойства. При обычных условиях С₁...С₉ – жидкости, с С₁₀ ...– твердые вещества. В твердом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в кислотах сильнее, чем в спиртах. В водных растворах кислоты образуют линейные димеры.

Химические свойства.

I. Кислотные свойства.

1. Диссоциация.

Карбоновые кислоты – слабые кислоты. В гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле:

2. Взаимодействие с активными металлами, основными оксидами, щелочами (р. нейтрализации), аммиаком, солями более слабых кислот.

2НСООН + Са → (HCOO)₂Са + Н₂↑;

формиат кальция

II. Реакции замещения (S_N) ОН-группы.

1. Взаимодействие со спиртами.

2. Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот.

ацетамид

3. Взаимодействие с галогенидами фосфора (РС1₅, РСl₅) или тионилхлоридом SOCl₂ с образованием галогенангидридов.

ацетилхлорид

4. Межмолекулярная дегидратация карбоновых кислот:

уксусный ангидрид (ангидрид уксусной кислоты)

III. Реакции замещения у α-углеродного атома. Атомы водорода у α-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты, и могут замещаться на атомы галогена с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

Особенности строения и свойств муравьиной кислоты

Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свойствам отличается от остальных предельных монокарбоновых кислот.

Получение карбоновых кислот.

1. Общие способы получения:

- окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей:

- окисление алканов кислородом воздуха (в присутствии Мn²⁺ или при нагревании под давлением). Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

- омыление сложных эфиров (т.е. их щелочной гидролиз):

- гидролиз галогенангидридов кислот: