10.Непредельные ув ряда ацителена.

Алкины – непредельные или ненасыщенные УВ, которые содержат одну тройную связь. Их характеристики: 1) общая формула С_nH_2n-2; 2) атомы углерода при кратной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между связями C–C 180°, длина связи С   С равна 0,120 нм; 3) обладают высокой реакционной способностью, характерны реакции присоединения, полимеризации.

Гомологический ряд: С₂Н₂ – этин (ацетилен), С₃Н₄ – пропин и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения кратной связи; 3) межклассовая (изомерны алкадиенам); 4) оптическая.

Физические свойства. При обычных условиях С₂Н₄...С₄Н₈ – газы, С₅Н₁₀…C₁₅H₃₂ – жидкости, С₁₆Н₃₄ – твердые вещества. Плохо растворимы в воде.

Химические свойства. Обладают большей реакционной способностью, чем алкены. Так как тройная связь содержит две π-связи, алкины могут вступать в реакции двойного присоединения (присоединять две молекулы реагента по тройной связи). Присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

I. Реакции присоединения (A_E). Алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены.

1. Гидрирование алкинов протекает при тех же условиях, что и алкенов, но медленнее (на I ступени образуются алкены, на II – алканы):

2. Галогенирование (на I ступени образуются дигалогеналкены, на II – тетрагалогеналканы):

Реакция алкинов с бромной водой является качественной на алкины.

3. Гидрогалогенирование:

4. Гидратация протекает легче, чем гидратация алкенов. При гидратации ацетилена образуется альдегид, гомологи ацетилена образуют кетоны (реакция М. Г. Кучерова):

5. Присоединение синильной кислоты:

HC≡CH + HCN → CH₂=CH-CN

6. Присоединение спиртов, карбоновых кислот:

СH₃COOH + HC≡CH → СH₃COO-CH=CH₂

II. Реакции окисления.

1. Горение (полное окисление):

2. Неполное окисление (под действием КМnО₄, К₂Сr₂О₇) протекает с разрывом молекулы по тройной связи (кроме ацетилена):

Реакция с КМnO₄ является качественной реакцией на алкины. Раствор КМnO₄ обесцвечивается.

III. Реакции полимеризации

Линейная полимеризация ацетилена происходит в присутствии солей Сu⁺ (Ньюленд):

дивинилацетилен (тример)

IV.Реакции замещения атомов «Н», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода (реакции металлирования).

Атомы водорода, связанные с sp-гибридизованными атомами углерода, обладают значительной подвижностью. Атомы водорода могут замещаться атомами металлов, в результате чего образуются ацетилениды.

метилацетиленид меди (I)

Получение алкинов.

1. Получение ацетилена. В промышленности ацетилен получают термическим разложением природного газа или УВ нефти:

В лаборатории – гидролизом карбида кальция:

11. Ароматические углеводороды (арены)

Арены – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.Арены ряда бензола (моноциклические арены). Их характеристики: 1) общая формула С_nH_2n-6; 2) атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp²-гибридизации, угол между связями C–C 120°, молекула плоская, длина связи – 0,140 нм; 3) имеют ковалентные σ- и π-связи; 4) характерные реакции – замещения; присоединения (протекают труднее); полного и частичного окисления.

Гомологический ряд: бензол С₆Н₆, толуол С₆Н₅СН₃ (метилбензол) и т.д. Название радикалов: С₆Н₅- – фенил; . С₆Н₅СН₂- – бензил.

Изомерия: 1) боковой цепи (кроме бензла и толуола)

2)изомерия положения заместителей

3)изомерия числа и строения заместителей

Физические свойства. Бензол и толуол при обычных условиях бесцветные жидкости. Высшие гомологи – твердые вещества. Имеют характерный запах; не смешиваются с водой, хорошие растворители, токсичны. Толуол менее токсичен, чем бензол.

Химические свойства.

I. Реакции замещения (S_E).

1. Галогенирование:

2. Нитрование бензола и его гомологов проводят в присутствии смеси концентрированных азотной HNO₃ и серной H₂SO₄ кислот (нитрующая смесь). При нитровании толуола получают 2,4,6-тринитротолуол:

3. Сульфирование происходит действием на арены H₂SO_4(конц).:

бензол-сульфокислота (сульфобензол)

4. Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса, образуются гомологи бензола:

II. Реакции присоединения (А_R).

1. Гидрирование:

2. Присоединение хлора:

гексахлорциклогексан (гексахлоран)

III. Реакции окисления.

1. Горение:

2С₆Н₆ + 15O₂ → 12СO₂ + 6Н₂O

2. Неполное окисление. Бензол окисляется кислородом воздуха при 400ºС в присутствии V₂O₅ в малеиновый ангидрид. Гомологи бензола окисляются обычными окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа.

бензойная кислота

При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты.

Получение аренов.

1. В промышленности:

- переработка нефти и угля;

- дегидрирование соответствующих циклогексанов (Н. Д. Зелинский):

2. В лаборатории:

- алкилирование по Фриделю-Крафтсу (см. химические свойства аренов).

12. Галогенопроизводные углеводородов — производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов. Галогенопроизводные углеводородов получают непосредственным взаимодействием углеводородов (как предельных, так и непредельных) с галогенами. Галогенопроизводные углеводородов используются для синтеза многих органических веществ (спиртов, аминов и др.).

2.1. Номенклатура.

Исходя из этого отдельные названия галогенпроизводных выводят из прилагательного, образованного из названия соответствующего галогена (хлористый, бромистый, иодистый, фтористый), и из названия радикала. Так, по метану и этану соответствуют, например, следующие галогенпроизводные:

СН₃ – Cl   хлористый метил (хлорметан)

СН₃ – СН₂ – Вr   бромистый этил (бромэтан)

По международной номенклатуре (правила ЮПАК), для наименования галогенпроизводных используют радикально-функциональные и заместительные названия.

По радикально-функциональной номенклатуре, моногалогенпроизводные называются алкилгалогенидами.

СН₃ – СН₂ – СН₂   бромистый пропил (1-бромпропан)

Br

СН₃ – СН – СН₃   бромистый пропил (2-бромпропан)

Br

Радикально-функциональные названия этих соединений: пропилбромид, пропилбромид

2.2. Изомерия.

Начиная с галогенпроизводных пропана (С₃Н₇X) проявляется изомерия положения галогена в цепи молекулы. В зависимости от того, расположен ли галоген при первичном, вторичном или третичном углеродных атомов, различают первичные, вторичные и третичные галогеналкилы.

У галогенпроизводных бутана (С₄Н₉X)  и следующих за ними галогенпроизводных изомерия положения галогена сочетается с изомерией углеродного скелета. Двум изомерным бутанам соответствуют четыре изомерных галогенпроизводных.

Хлорпроизводные н-бутана:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂

Сl

хлористый бутил (1-хлорбутан)

Радикально-функциональные названия этих соединений: бутилхлорид, вторбутилхлорид, изобутилхлорид, трет-бутилхлорид. Галогеналкилы с большим числом углеродных атомов имеют еще большее количество изомеров.

Так как в галогенпроизводных, атомы галогена могут быть расположены как при одном и том же, так и при различных углеродных атомов, то это еще больше усложняет изомерию (геминальными и вицинальными, соответственно).  Так ниже приведены названия полигалогенпроизводных:

2.3. Способы получения.

Галогенпроизводные получают прямым галогенированием  углеводородов реакцией замещения,  присоединением галогенов и  галогенводородов к алкенам и алкинам, из спирта – реакцией с галогенводородами и галогенидами фосфора и серы.

2.3.2.Реакции присоединения к  алкеном и алкинам.

Алкены легко присоединяют галогены (F, Cl, Br, I). Очень энергично, даже со взрывом, реагирует F₂, нужны специальные условия; медленно реагирует I₂.

СН₃ – СН = СН₂ + НBr   CH₃ – CHBr  – CH₃

_{бромистый пропил}

2.3.3. Реакции замещения.

Получение галогенпроизводных из спиртов.

а)  фторирование SF₄:

СН₃ – СН₂ – ОН + SF₄ → 2CН₃ – СН₂F + SO₂ + 2HF

б) действием галогеноводородов:

СН₃ –СН₂ – ОН + НСl ⇄ СН₃ – СН₂ – Сl + Н₂О

                                                                     Хлорэтан

в) действием галогенидов фосфора:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + РСl₅ → СН₃ – СН₂ - СН₂ – Сl + НСl + РОСl₃

2.4. Химические свойства.

Галогеналкилы – один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. С их помощью вводят в различные органические соединения алкильные радикалы, то есть они являются алкилирующими реагентами.

1.При каталитическом гидрировании галогеналкилов ( Ni, Pt, Pb)  происходит замещение атома галогена водородом:

СН₃СН₂Cl + Н₂ СН₃СН₃ + НCl

2.Действием раствора солей галогеноводородных кислот в спирте или ацетоне на галогенопроизводные можно заменить один галоген другим. СН₃ –СН₂ – Сl + NаI → СН₃ –СН₂ – I + NaCl

СН₃ – СН₂ – СН₂ – I  + AgCl → СН₃ – СН₂ – СН₂ – Cl + AgI

3.Большое значение (для получения спиртов из углеводородов) имеет реакция галогеналкилов с водой (ГИДРОЛИЗ).

СН₃ – СН₂ – Cl + H₂O ⇄  СН₃ – СН₂ – OH + HCl

СН₃ – СН₂ – Cl + NaOH → СН₃ – СН₂ – OH + NaCl

Водный р-р

11. Реакция Вюрца с активным щелочным металлом Na:

2C₂H₅Cl + 2Na → C₂H₅ – C₂H₅ + 2NaCl