Вопрос 4. Очистка газа от агрессивных примесей

Под агрессивными примесями в природных и попутных газах понимают совокупность естественных компонентов, способных вызвать (особенно в присутствии свободной воды) интенсивную коррозию трубопроводов и оборудования. К ним, в основном относят H₂S, СО₂ и меркаптаны R-SН. Поми­мо коррозионной активности ряд агрессивных ком­понентов способен оказывать крайне нежелательное воздействие на окружающую среду и даже непосре­дственно угрожать здоровью и жизни человека. К подобным компонентам относят прежде всего H₂S и R-SН. Наконец, многие агрессивные компоненты при использовании газа в качестве топлива способ­ны образовывать различные оксиды серы, ещё более опасные для флоры и фауны, не говоря уже о оборудовании, чем исходные серосодержащие вещества. К подобным компонентам, кроме названныx сероводорода и меркаптанов, относят СOS и СS₂.

Суммарная концентрация подобных веществ мо­жет достигать нескольких десятков грамм на каждые 100 м³ газа, взятого при н.у.; в то время как в очищенном газе она колеблется в пределах от 150 до 700 мг/100 м³ газа, взятого при н.у., в зависимос­ти от жесткости нормативных документов в конкретной стране.

Принято различать очистку газов методом абсорбции; методом адсорбции; с использованием мембранных технологий и дистилляционные процессы.

Наибольшее распространение получил метод очистки газов с помощью абсорбции, который, в свою очередь, может быть представлен 4-я группами:

- процессы, основанные на химическом взаимодействии кислых компонентов с жидким поглотите­лем (хемосорбция);

- процессы, основанные на применении жидких абсорбентов, которые осуществляют поглощение за счет физического растворения кислых компонен­тов (физическая абсорбция);

- процессы, основанные на применении смеси физических и химических растворителей;

- процессы, сочетающие абсорбцию с одновременной окислительной конверсией сернистых соединений в элементарную серу.

Процессы химической абсорбции

Характерной особенностью подобных процес­сов является высокая поглотительная ёмкость (пре­жде всего по отношению к Н₂S) уже при низких давлениях и высокая избирательность поглощения по отношению к углеводородам, что позволяет приме­нять их для очистки жирных газов. Общие недостатки - значительный расход тепла и потери абсорбен­та за счет уноса, необратимых реакций и разложения.

1. Наиболее старым процессом в этой группе является щелочная очистка гидрокарбонатным, по­ташным способом, применением каустической соды и тому подобных веществ. В последние 40 лет эти процессы практически полностью вытеснены более современными. Эти процессы обладали высокой се­лективностью по отношению к кислотным компонентам, были достаточно быстры (особенно в присут­ствии катализаторов), просты и дешевы, но степень извлечения не превышала 95 %, что совершенно не удовлетворяет современным требованиям.

Примером может служить Сиборд-процесс, в котором поглощение сероводорода осуществлялось водным раствором Na₂CO₃ с регенерацией абсорбента воздухом.

2. Очистка с помощью алканоламинов.

По химической структуре они делятся на пер­вичные (моноэтаноламин - МЭА и дигликольамин - ДГА), вторичные (диэтаноламин - ДЭА и диизопропаноламин - ДИПА) и третичные (триэтаноламин - ТЭА и метилдиэтаноламин - МДЭА).

Все они являются слабыми органическими ос­нованиями и поэтому реагируют с кислыми газами с образованием соответствующих солей. Для всех этих реагентов поглощение проводится при обычной температуре и повышенном давлении, а регене­рация - при давлении близком к атмосферному и повышенной температуре.

Промышленное применение нашли только 4 алканоламина - МЭА, ДЭА, ДГА и МДЭА - которые существенно различаются по своим свойствам и эксплуатационным характеристикам.

а) МЭА-процесс

До 70 - х годов являлся наиболее распространённым способом очистки. Характеризуется высо­кой поглощающей способностью, возможностью достижения высоких степеней очистки и лёгкостью регенерации. Особенно эффективен при давлениях менее 1,4 МПа и исходной концентрации кислых компонентов до 15 % об. Реагент применяется в виде 10 - 20 % водного раствора со степенью насыщения кислыми компонентами не более 0,25 - 0,45 моль/ моль, в противном случае, оборудование будет под­вергаться интенсивной коррозии. К другим недостаткам процесса относятся: высокий расход реаген­та из-за уноса с уходящим газом мелкодисперсных капель раствора в результате вспенивания, высокой упругости паров МЭА, потерь МЭА из-за необрати­мых реакций с СО₂ , СOS и СS₂ ; его малая эффективность при удалении меркаптанов и высокие зат­раты на регенерацию.

Существует несколько модификаций технологи­ческих установок, реализующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изготовителя как производительностью, так и деталями оформления схемы. Так, в России и-том ГИПРОВостокНефть и ЦКБН разработаны установки для очистки газа от H₂S МЭА с пропускной способностью 100 и 300 тыс.м³/сутки в блочном исполнении на рабочее давление от 6 до 17 атм. (рис.58).

Р ис.58. Технологическая схема МЭА – процесса

Исходный газ, содержащий кислые компоненты, потоком I подаётся в нижнюю часть насадочного абсорбера - 1, орошаемого частично регенериро­ванным МЭА - поток Х (предварительная очистка) и полностью регенерированным МЭА - поток III (окончательная очистка). Очищенный газ с верхней части абсорбера по шлемовой линии поступает в га­зовый сепаратор 2, где освобождается от унесённых капель МЭА и потоком II покидает установку.

Насыщенный раствор МЭА вместе с жидкостью из сепаратора 2 поступает самотёком в выветриватель 3, где вследствие снижения давления на нес­колько атмосфер происходит выделение увлечённых углеводородов, которые потоком IV выводятся с установки в качестве топочного газа. Для гаранти­рования отсутствия в топочном газе H₂S в верхней части выветривателя имеется насадка, орошаемая полностью регенерированным МЭА. Для предотвращения уноса брызг предусмотрен газовый сепаратор 4.

После выветривателя насыщенный раствор МЭА подогревается в теплообменнике 5 и 6 частич­но и полностью регенерированным МЭА и поступа­ет на регенерацию в отпарную колонну 7 (десорбер) тарелчатого типа. Стекая по тарелка вниз реагент нагревается до температур достаточных для полного выделения поглощенных кислых компонентов, которые выводятся сверху десорбера, охлаждаются в водяном холодильнике 8 и поступают в сепаратор 9 где и разделяются на кислые газы и сконденсиро­вавшуюся воду. Кислые газы потоком VI выводятся на утилизацию (например на установку Клауса по производству элементарной серы; установку по по­лучению H₂SO₄, сухого льда и т.п.), а вода в качес­тве орошения возвращается в десорбер.

Источником тепла служат два рибойлера 17 и 18, обогреваемых паром (поток VII и УШ). Через первый рибойлер с помощью насоса 16 прокачива­ется поток, образующий горячую струю, почти целиком возвращаемую в десорбер. Во второй рибойлер подается лишь несколько % реагента для его очист­ки от продуктов осмоления. Для этого он нагревается гораздо сильнее (~200°С) вплоть до полного испарения с возвратом в десорбер в паровой фазе. Нака­пливающиеся в рибойлере 18 смолы выводятся по­током IX.

Полностью и частично регенерированный МЭА забираются соответственно насосами 11 и 14, отдают своё тепло в теплообменниках 6 и 5 и после охлаждения в АВО 13 и 15 до температуры ~30°С возвращаются в абсорбер. При этом. полностью регенерированный поток прогоняется ещё через фи­льтр 12 на котором задерживаются продукты коррозии.

Использование двух потоков реагентов позволяет существенно сократить размеры аппаратов и улучшить экономические показатели процесса.

Естественная убыль реагента непрерывно пополняется насосом 20 из ёмкости 19.

б) ДЭА - процесс

В последние 20 лет успешно применяется наряду с МЭА. По сравнению с МЭА он имеет следующие преимущества: образует с СOS и СS₂ легко разлагаемые соединения, разрушающиеся на стадии регенерации и целесообразен для ещё более жирных газов. Упругость паров ДЭА при 40°С почти в 300 раз меньше, чем у МЭА, что существенно сокращает потери абсорбента. Насыщение ДЭА Н₂S может превышать 0,5 моль кислых газов на моль амина без опасности усиления коррозии, а для его регенерации необходимо гораздо меньший расход пара, ибо его связь с Н₂S существенно слабее. Та­ким образом, лёгкость регенерации и высокая поглотигельная способность, обусловленная не только слабой коррозионной активностью, но и более высокой исходной концентрацией (до 35 %), делают этот процесс весьма конкурентноспособным, особен­но при концентрации кислых компонентов от 10 до 25 % об.

К недостаткам процесса следует отнести мень­шую реакционную способность ДЭА по сравнению с МЭА, что обеспечивает ему меньшую эффективность при небольших концентрациях агрессивных компонентов.

Существует несколько модификаций техноло­гических установок, реализующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изго­товителя, как производительностью, так и деталями оформления схемы.

Н аиболее широкое распространение получил модифицированный процесс ДЭА - очистки, имею­щий название SNРА - ДЭА, который был разрабо­тан в конце 50-х годов во Франции. В настоящее время в мире насчитывается более 200 подобных установок (рис.59), причём, основное отличие от уста­новок МЭА сводится к отсутствию куба-регенерато­ра, испаряющего реагент.

Рис.59. Технологическая схема SNРА – ДЭА - процесса

Исходный газ (поток I) поступает в вертикаль­ный сепаратор 1, где освобождается от капельной влаги и тумана тяжелых углеводородов, выводимых с установки потоком II. После чего газ поступает в тарельчатый абсорбер 2 переменного сечения, орошаемый полностью (поток III) и частично реге­нерированным (поток IV) абсорбентом. Очищенный газ после газового сепаратора 3, потоком V по­кидает установку. Насыщенный реагент под давле­нием порядка 20 атм. прогоняется через жидкостную турбину 4, соединённую с генератором электротока и поступает в испарительную ёмкость (выветриватель) 5, где вследствие простого понижения давления из насыщенного реагента испаряются ув­лечённые углеводородные компоненты, которые по­сле дополнительной очистки свежим ДЭА в сепара­торе с насадкой б и газового сепаратора 7 потоком VI покидают установку в качестве топочного газа. Жидкая фаза из выветривателя 5 пропускается через угольный фильтр 8, на котором задерживаются как продукты коррозии, так и продукты осмоления ДЭА и после нагрева в теплообменниках 9 и 10 по­даётся на регенерацию в тарелчатый десорбер 11. Регенерация осуществляется при атмосферном дав­лении и температуре в кубе колонны порядка 112°С Единственным отличием узла регенерации установок ДЭА от МЕА является способ организации го­рячей струи для поддержания в десорбере необходи мой температуры. В данном случае, подогрев необходимого количества жидкости осуществляется в рибойлере 18, обогреваемом дымовыми газами, обра­зующимися при сгорании топочного газа (поток VIII) в воздухе (поток IX) в специальном топочном устройстве, вмонтированном в рибойлер. При этом, никакой перегонки реагента, в отличии от установок МЭА, не требуется. Дымовые газы (поток X) сбрасываются в дымовую трубу. Полностью регене­рированный ДЭА перед подачей в абсорбер прохо­дит дополнительную очистку на кизельгуровом фи­льтре 21.

Конкурентоспособность установок МЭА и ДЭА в настоящее время поддерживается только за счет постепенного, но непрерывного повышения концен­трации МЭА и ДЭА в циркулирующих водных рас­творах. Именно такой подход позволяет снизить ци­ркуляцию и увеличить насыщенность аминов поглощаемыми кислыми компонентами. К настоящему времени мольное содержание МЭА в рабочем раст­воре удалось поднять до 30 %, а ДЭА до 55 %, что позволило сократить эксплуатационные затраты до 40 %. Такое нарастание концентрации даётся нелег­ко, т.к. даже при соблюдении описанных выше зна­чений концентраций скорость коррозии такова, что наиболее уязвимые узлы (теплообменники, рибойле ры служат не более 2-4 лет. Причём, помимо общей коррозии наблюдается интенсивное растрескивание трубопроводов насыщенного и регенерированного растворов абсорбентов. Именно поэтому на та­ких установках огромное внимание уделяется ингибиторной защите оборудования от коррозии.

В России, в основном, используется разработа­нный в ВНИПИГазопереработке ингибитор на основе полисульфидов, дозировка которого в исходный реагент не превышает 0,002 % в пересчете на серу.

В западных странах наибольшее распростране­ние получили ингибиторы американских фирм Оnion Саrbide Соrр. и \Warnen Реtго1еum Со основан­ные на синергетическом действии двух окислитель­ных пассиваторов (например, марки SТ).

Кроме «реагентного» подхода, в последние го­ды многими фирмами предпринимаются попытки усовершенствования самой технологической схемы и аппаратурного оформления процесса. Заслужива­ют внимания результаты, полученные французской фирмой SNRA и американскими фирмами Вryan Research аnd Engineering 1nс и Рropak Systems Ltd. Исходя из положения, что основные затраты приходятся на энергию, необходимую для доведения регенерированного абсорбента до рабочего давления и на тепло, необходимое для регенерации, французы предложили оригинальный способ рекуперации тепла за счёт вывода регенерированного абсорбента через промежуточный сепаратор с возвра­том выделившихся горячих паров в десорбер. Аме­риканцы же предложили делать абсорбер перемен­ного сечения, ибо в нижней части на 3 - 4 тарелках поглощается до 99 % Н₂S; а, в случае газа низкого давления с содержанием Н₂S до 10 % использовать два последовательных абсорбера низкого и высоко­го давления с промежуточным компримированием. 99 % сероводорода будет поглощаться в 1 аппарате.

в) ДГА - процесс

Данный процесс был разработан американской фирмой Fluor Engineers and Constructors Со и применяется в промышленности с 1965 года. В настоя­щее время в мире действует более 30 подобных установок самых различных модификаций (наиболее известные - процесс Эконамин и процесс Бенфильд

Основные преимущества ДГА процесса по сра­внению с МЭА сводятся к следующему:

1. Высокая концентрация исходного реагента в водном растворе (50-90%), что позволяет умень­шить кратность циркуляции от 20 до 40 %, сократить расход тепла на 20 %, уменьшить размеры аппаратов, сократив, тем самым, капитальные и эксплу­атационные затраты.

2. Помимо очистки газа от кислых компонентов, одновременно осуществляется и его обезвожи­вание.

3. Метод гарантирует качественную очистку газа в широком диапазоне исходных концентраций кислых компонентов (от 1,4 до 35,0 % об.).

4. Низкая температура застывания реагента, что позволяет применять его в условиях холодного климата.

5.Низкое вспенивание.

6. Незначительная коррозия.

7. Процесс осуществляется при существенно более низком давлении (7-12 атм) и более высокой температуре (до 60°С).

8. Низкая растворимость углеводородов С_5+высш в реагенте.

9. Возможность осуществить очистку в одну ступень (без использования частично восстановлен­ного реагента).

10. Относительно лёгкая регенерация. Очищенный подобным образом газ содержит

1-2 мас.части сероводорода на миллион и менее 100 частей углекислого газа.

К недостаткам ДГА - процесса (рис.60.) следует отнести его высокую стоимость и значительные по­тери в процессе из-за побочных реакций и уноса.

И сходный газ потоком I через входной фильтр 1 поступает в нижнюю (кубовую) часть тарелчатого абсорбера 2, орошаемого лишь полностью регенерированньм раствором ДГА. Очищенный газ после каплеуловительного сепаратора 3 потоком II выводится с установки. Насыщенный реагент поступает в выветриватель с насадкой 4, орошаемой свежим реагентом. Вследствие снижения давления в выветривателе отделяется углеводородный газ, который после газового сепаратора 15 выводится с установ­ки в виде топочного газа (поток VI); а жидкая фаза направляется на регенерацию в десорбер 5, где поддерживается давление порядка 1 атм и температура в кубовой части от 98 до 104°С, что позволяет обойтись без теплообменников. Оформление узла регенерации аналогично соответствующему узлу установ­ки МЭА за тем лишь исключением, что рибойлеры 12 и 14, обеспечивающие 2 горячие струи, работают независимо друг от друга, причём, если в рибойлере 12 происходит лишь подогрев ДГА паром, то в аппарате 14 его полная перегонка, для освобождения от смол, выводимых с установки потоком V.

Рис.60. Технологическая схема ДГА – процесса.

В рибойлер 14 подаётся лишь 2 % ДГА, циркулирующего между абсорбером и десорбером. Кроме этого, до 10 % регенерированного ДГА непрерывно прокачивается через фильтр 8.

Лекция № 18

г) МДЭА - процесс

Данный процесс был разработан американской фирмой Dow Chemical Со и впервые применён в промышленном масштабе в 50-х годах фирмой Fluor Согр.

Процесс известен в 2-х вариантах: без применения активатора и с применением активатора. В пер­вом случае МДЭА обладает значительной селективностью по отношению к Н₂S и R-SН, т.е. удаления С0₂ практически не происходит. Во втором случае селективность подавляется и из газа могут быть уда лены все кислые компоненты. Активатор разрабо­тан немецкой фирмой ВАSF и его добавка к МДЭА придаёт последнему свойства смеси химических и физических растворителей, что позволяет проводи­ть частичную регенерацию простым снижением дав ления, а окончательную регенерацию осуществлять без перегонки реагента, т.к. при осуществлении oчистки продукты разложения и осмоления не образуются. Преимуществами МДЭА, кроме этого, являются низкие капитальные и эксплуатационные затраты, обусловленные низкой кратностью циркуляции, меньшие размеры оборудования и расходы тепла, а также низкая скорость коррозии (не более 0,04 мм/год). К недостаткам следует отнести высокую стоимость реагента, превышающую ~ в 2,5 раза стоимость МЭА и ДЭА. Технологическая схема установки приведена на рис. 61.

Р ис.61. Технологическая схема МДЭА – процесса

Исходный газ потоком I поступает в нижнюю часть абсорбера (насадочного) 1 переменного сече­ния, орошаемого частично- и полностью регенерированным раствором МДЭА. Очищенный газ потоком II покидает установку, а насыщенный реагент через гидравлическую турбину 2, служащую для сброса давления с отдачей полезной работы, поступает в испарительную ёмкость высокого давления 3 с насадкой, где происходит выделение увлечённых углево­дородов, используемых в качестве топочного газа (поток III). Жидкая фаза из испарителя 3 подается в испаритель низкого давления 4 с насадкой где и происходит выделение кислых компонентов, которые через АВО 5 и сепаратор 6 потоком IV покидают установку. Жидкая фаза из сепаратора 6 насосом 7 возвращается в ёмкость 4. Частично регенерирован­ный подобным образом МДЭА с помощью насоса 9 приводимого в движение жидкостной турбиной 2, направляется в нижнюю часть абсорбера 1 для предварительной очистки газа. Другая часть частично регенерированного реагента насосом 8 прогоняется через теплообменник 9-а и поступает в насадочный регенератор 10 температура в котором поддержива­ется с помощью горячей струи, создаваемой с помо­щью рибойлера 13, обогреваемого паром (поток V). Продукты отгона возвращаются в ёмкость 4, а полностью регенерированный МДЭА, отдав своё тепло в теплообменнике 9-а, через АВО 12 возвращается в абсорбер 1.

д)0чистка с помощью других алканоламинов

Как уже сообщалось, подобные процессы не нашли широкого промышленного применения, поэ­тому мы лишь упомянем один из них - относительно наиболее известный, так называемый Аляп -процесс, основанный на использовании ДИПА. Он обладает высокой поглощающей способностью к H₂S и несколько меньшей по отношению к СО₂ и R-SН, но зато с его помощью можно очищать от се­роводорода даже жидкие углеводороды.

Принципиально новыми амиловыми раствори­телями являются стерически затруднённые амины, разработанные американской фирмой Еххоn Сo» в 1989 г. По сравнению с установкой МДЭА они поз­воляют снизить расход растворителя на 60 %, пара на 50 %, капиталовложений на 25 %, эксплуатационных расходов на 40 % при сохранении устойчивоcти к пенообразованию и малой коррозионной активности; причем, с помощью добавок можно извлека­ть как оба компонента – Н₂S и СО₂, так и только любой из них.

3. Очистка с помощью Fе(ОН)з

Данный процесс разработан Ногайским НГДУ Дагестана совместно с СевКавНИИГаза и МИНХи ГП (рис.62) на пропускную способность 100 и 300 тыс.м³ газа в сутки (н.у.).

Исходный реагент Fе(ОН)з образуется в ёмкоcти 1 при поступлении в неё водных растворов FеС1з (поток I) и Na₂CO₃ (поток II) при перемешивании насосом 2 по уравнению:

2FеС1з+3Na₂CO₃+ЗН₂O = 2Fе(ОН)з+6NаС1+ЗС0₂

Подготовленный абсорбент в виде суспензии насосом 3 откачивается в ёмкость 4, откуда и забирается насосом 5 по мере надобности и после смешения с исходным газом (поток III) - прямо в трубопроводе, прокачивается через два насадочных абсорбера 6 и 7, где и происходит поглощение сероводорода согласно реакции:

2Fе(ОН)з+ЗН₂S = Fe₂S₃+6Н₂O

Остальные кислые компоненты практически не зат­рагиваются, т.ё процесс обладает высокой селективностью (избирательностью) по отношению к H₂S. Поглощение происходит при давлениях от 6 до 17 атм. Очищенный газ отделяется от раствора в сепа­раторе 8 (поток IV), а окончательное разгазирование жидкости осуществляется в сепараторе 9 при атмосферном давлении со сбросом остаточного газа (поток V) на факел. Отработанный реагент возвращается в исходную ёмкость 4. Для осуществления регенерации часть реагента из ёмкости 4 забирается насосом 10 и прокачивается через эжектор 11, заса­сывающим атмосферный воздух (поток VI). Регене­рация протекает согласно уравнения:

2Fe₂S₃ + 30₂ + 6Н₂O = 4Fе(ОН)з + 6S

Отработанный раствор непрерывно выводится потоком VII на извлечение порошка серы.

К достоинствам процесса безусловно следует отнести его предельную простоту, дешевизну реаге­нтов и крайне низкие эксплуатационные затраты, обусловленные отсутствием какого-то бы ни было нагревателя. К недостаткам можно отнести смеше­ние регенерированного и отработанного раствора в одной ёмкости, забивание насадки в абсорберах б и 7 порошком серы и гидрата окиси железа, нежелательную в данном случае селективность процесса и высокий унос Fе(ОН)з с потоком VII с установки.

Один из этих недостатков удалось преодолеть КраснодарНИПИНефти, предложившему использо­вать вместо насадочных абсорберов, абсорберы с многослойчатой решетчатой тарелкой, неспособной забиться серой и гидратом окиси железа.

Р ис.62. Технологическая схема очистки газа с помощью Fе(ОН)з

4. Очистка с помощью К₂CrO₄

Институтом СевКавНИИГазом совместно с объединением Пермьгаз разработан и внедрён селективный способ очистки газа от H₂S с использовани­ем в качестве абсорбента водного раствора хромата калия. Газ очищается в колонне -абсорбере при 7 -- 8,5 атм при 20 - 50°С, заполненном реагентом через слой которого и пробулькивают газ, содержащий до 50 г Н₂S на 100 м³ газа (н.у.).0чищенный газ направляется потребителям, а насыщенный реа­гент подаётся на регенерацию в электролизную ванну, где за счет электрохимического окисления обра­зуется элементарная сера.

Процессы с физической абсорбцией

Внедрение процессов очистки газа от агрессивных примесей с использованием физических растворителей началось с 60 - х годов и в настоящее время используют:

1.процесс Пуризол (растворитель н-метилпирролидон);

2. процесс Селексол (растворитель диметиловый эфир полиэтиленгликоля);

3. процесс Ректизол (растворитель метанол);

4. процесс Флюор Сольвент (растворитель пропи­лен-карбонат);

5. процесс Сепасольв МПЕ (растворитель димети­ловый эфир полиэтиленгликоля);