13. Правило фаз Гиббса. Его использование.
При рассмотрении систем со многими компонентами необходимо знать
число фаз, существующих при равновесии, и изменение числа фаз при изменении одного из параметров системы.
Правило фаз представляет уравнение:
С = К + n – f
C – число степеней свободы;
К – число компонентов;
n – параметры системы;
f – число фаз.
Число компонентов К – число индивидуальных веществ, входящих в систему, за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества.
Число степеней свободы С – это число параметров(T, P, концентрации), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и природы фаз.
Часто n=2 (T, P). Если рассматриваются системы с конденсированными фазами, где давление часто не оказывает влияние на состояние системы, правило фаз принимает вид.
С = К + 1 – f
Число степеней свободы не может быть меньше нуля.
Правило фаз используют при рассмотрении диаграмм состояний и применят для анализа систем, в которых проходят химические превращения.
В соответствии с правилами фаз Гиббса для однокомпонентной системы
с=1+2-f
При наличии одной фазы с=2 – система бивариантна, если в равновесии две фазы, то с=1 (моновариантна), если в равновесии находятся три фазы с=0 (система нонвариантна).
14. Фазовые превращения 1-го и 2-го рода. Насыщенный пар, упругость пара и ее зависимость от температуры, теплота превращений.
Процессы перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся химическими реакциями, называются фазовыми превращениями.
К фазовым превращениям относятся:
• Плавление
• Кристаллизация
• Испарение и конденсация
• Возгонка
• Изменение кристаллической модификации и магнитного состояния
Фазовые превращения, сопровождающиеся выделением или поглощением теплоты, которые называются скрытой теплотой превращения, относят к фазовым переходам первого рода.
Переход вещества из одной кристаллической модификации в другую, когда нет выделения или поглощения тепла, относят к фазовым переходам второго рода.
Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Давление, при котором существует равновесие, называется давлением (упругостью) насыщенного пара. Важнейшей характеристикой является точка кипения вещества - температура, при которой давление насыщенного пара становится равным одной атмосфере. Пар, при определенном давлении, имеющий по сравнению с насыщенным паром более высокую температуру, называется перегретым паром, более низкую – пересыщенным паром.
Кривая, изображающая температуру кипения в зависимости от давления, является одновременно и кривой упругости пара в зависимости от температуры.
Цифры, нанесенные на график температуры кипения (или на график упругости пара), показывают, что упругость пара меняется очень резко с изменением температуры. При 0°С (т. е. 273 К) упругость пара равна 4,6 мм рт. ст., при 100°С (373 К) она равна 760 мм рт. ст., т. е. возрастает в 165 раз. При повышении температуры вдвое (от 0°С, т. е. 273 К, до 273°С, т. е. 546 К) упругость пара возрастает с 4,6 мм рт. ст. почти до 60 атм, т. е. примерно в 10 000 раз.
Поэтому, напротив, температура кипения меняется с давлением довольно медленно. При изменении давления вдвое от 0,5 атм до 1 атм температура кипения возрастает от 82°С (355 К) до 100°С (373 К) и при изменении вдвое от 1 до 2 атм - от 100°С (373 К) до 120°С (393 К).