Нітрид кремнію

Дослідження умов отримання та властивостей сполуки кремнію з азо­том, розпочате ще в 1844 році показало наявність у цій системі декількох хі­мічних сполук, яким приписували склади SiN, Si₂N₃, Si₃N₄. Тепер одно­значно доведено існування у системі кремній – азот тільки однієї хімічної сполуки – нітриду кремнію Si₃N₄.

Нітрид кремнію має дві модифікації – α та β - Si₃N₄. Обидві модифікації гексагональні.

Обидві структури побудовані на тетраедрах Si₃N₄ і відрізняються спо­собом сполучення цих тетраедрів (тетраедри SiN₄ майже правильні).

Структура β - Si₃N₄ (просторова група P6₃/m) може бути виведена зі структури Be₂SiO₄ заміщенням атомів кисню та берилію відповідно азотом і кремнієм. Кожний атом кремнію розміщений у центрі трохи неправиль­ного тетраедра з атомів азоту. Комірка Si₃N₄ сполучається загальними ку­тами таким чином, що кожний атом азоту є загальним для усіх тетраедрів. Інакше структура може бути представлена у вигляді восьмичленних кілець Si₃N₄, сполучених між собою відповідним чином.

Структура α - Si₃N₄ (просторова група P31c) відмінна від β - Si₃N₄ : в останньої площини сполучені вздовж напряму (001) у послідовності ...АВАВАВ..., у той час, як у ґратці α - Si₃N₄ – у послідовності ...ABCDABCD…

Кількість формульних одиниць в елементарній комірці α-модифікації дорівнює чотирьом; а у β-модифікації – 2.

Розчинність азоту у твердому кремнії точно не встановлено, розчин­ність у рідкому кремнії – 10¹⁹ атомів/см³.

Атом азоту і кремнію у Si₃N₄ сполучені ковалентними ненасиченими зв’язками, наявність яких випливає з того, що кожна четверта гібридна sp³-орбіта атома кремнію перекрита з гібридною sp²- орбітою атома азоту. Про те, що зв’язок ковалентний свідчить високий електроопір нітриду – понад 10¹² Ом · см.

Відповідно до сильних ковалентних зв’язків між атомами нітрид кремнію має високу твердість, мале значення коефіцієнта термічного розши­рення. Енергетична відокремленість груп атомів, які входять до його складу, викликає його дисоціацію ще до плавлення, як і всіх інших ковалентних ніт­ридів, що мають неметалеві властивості.

Одна з найважливіших хімічних властивостей – його виключно висока хімічні стійкість. Він стійкий до дії кисню й до окиснення повітрям. Слабо взаємодіє нітрид кремнію з хлором.

Нітрид кремнію відзначається досить високою стійкістю до роз­плавлених металів.

Нітрид алюмінію

У 1862 році було опубліковано першу роботу, присвячену сполукам алюмінію з азотом. По суті, у всіх роботах було виявлено тільки одну сполуку – AlN, якій іноді приписували формулу Al₂N₂.

Нітрид алюмінію кристалізується у гексагональну ґратку типу вюр­циту. Залежно від чистоти препарату параметри ґратки мають значення а = 3,10-3,13, с = 4,93-4,98 Å.

Азот майже не розчинюється в алюмінії.

Порошкоподібний нітрид алюмінію зазвичай білого кольору, монокристали – водянисто-білого (прозорі). Температура плавлення визначається у межах 2000-2500º С. Так, нітрид алюмінію розкладається на компоненти, не досягаючи температури плавлення, температура початку розкладання залежить від особливостей умов визначення “температури плавлення ”.

AlN – типовий діелектрик з великою шириною заборонної зони і ви­соким електроопором (близько 10²⁰ Ом·см). Розрахунок електронної складової теплопровідності показує, що теплопровідність відбувається тільки за рахунок коливання ґратки. Механізм утворення зв’язку в нітриді алюмінію такий: один з електронів азоту переходить до атома алюмінію з утворенням таких електронних конфігурацій – Al^¯ 3s²3p²; N⁺ 2s²2p². У сполуках типу вюрциту кожний атом металу оточений чотирма атомами неметалу, розта­шованими на однакових відстанях від нього по вершинах правильного тетраедра ( в AlN це дещо викривлено). Таким чином на кожний атом припадає чотири рівноцінні зв'язки, кожний з яких здійснюється s-p-електронами, що надходять по одному з кожного атома. Такі зв’язки ковалентного типу, що зміцнені накладеними на них іонними зв’язками, спричиняють високу жорсткість ґратки. Це визначає мале значення коефіцієнта термічного розширення, високі значення модуля нормальної пружності, характеристичної температури та фотонної складової теплопровідності.

Така схема уявляється загалом правильною, однак з урахуванням s-p- переходів необхідно брати до уваги, що конфігурація частини атомів алюмінію і азоту має вид sp³. Крім того, поряд з переходом електрона від атома азоту до атома алюмінію відбувається перехід валентних електронів від частини атомів алюмінію до атомів азоту з утворенням при цьому конфігурацій Al 2s²2p⁶ і N 2s²2p⁶, що обумовлює наявність частки іонного зв’язку у нітриді алюмінію.

Структура AlN відрізняється від ідеальної структури вюрциту, оскільки відношення с/а дорівнює 1,600 замість 1,633. Стиснення тетраедра вздовж осі с у структурі AlN призводить до деякого викривлення правильного тетра­едричного розміщення зв’язків Al – N.

На відміну від ізоструктурних SiC і ZnS для нітриду алюмінію рентге­нографічним аналізом не було встановлено політипних структур.

Міцність нітриду алюмінію за високих температур (близько 1400º С) можна порівнювати з міцністю оксидної кераміки за звичайної температури.