3.Термодинамика биол. Систем. Пригож. Функция диссипации.

При применении термодинамики к биологическим системам необходимо учитывать особенности организации живой системы. 1). Биологические системы открыты для потоков вещества и энергии. 2). Процессы в живых системах имеют неограниченный характер. 3). Живые системы далеки от равновесий. 4). Биологические системы гетерофазны, структурированы и отдельные фазы могут иметь небольшое число молекул. Для более адекватного описания свойств в биологических системах во многих случаях пользуются изменением необратимых термодинамических процессов. (рассматривается ход процессов во времени). Система существует в стационарном состоянии. В термодинамике линейных неоднородных процессов доказывается, что стационарное состояние может быть охарактеризовано следующим принципом – принципом Пригожина: в стационарном состоянии при внешних параметрах скорость энтропии в системе постоянна по времени и минимальна по величине. В открытой системе производство энтропии для необратимых процессов стремится к минимуму. Из теории следует, что если система по той или иной причине выведения из стационарного состояния, то она будет изменятся до тех пор, пока удельная скорость продукции энтропии не примет наименьшее значение, т.е. достигает минимума диссипативная функция. dψ/dt меньше или равно 0. Функция диссипации (скорость продукции энтропии на единицу объема).

Бауэр поставил задачу - определить основные термодинамические свойства живых веществ, за которое он принимал молекулы белков в особом, неравновесном состоянии. научным достижением Бауэра является неопровержимое доказательство того, что живые организмы могут находиться только в устойчивом неравновесном термодинамическом состоянии. Бауэром был сформулирован «Всеобщий закон биологии» - «Все и только живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянную работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях». По существу этот закон является Первым законом термодинамики биологических систем. Бауэром также был сформулирован «Принцип устойчивого неравновесия живых систем»- Для живых систем характерно именно то, что они за счет своей свободной энергии производят работу против ожидаемого равновесия. Пригожин: «…и биосфера в целом, и ее различные компоненты, живые или неживые, существуют в сильно неравновесных условиях. В этом смысле жизнь, заведомо укладывающаяся в рамки естественного порядка, предстает перед нами как высшее проявление происходящих в природе процессов самоорганизации ».

4. Энтропия

В термодинамике понятие «Энтропия» было введено Клаузисом, который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической закономерности - второму началу термодинамики. Его можно сформулировать строго математически, если ввести особую функцию состояния - Энтропия Так, для термодинамической системы, совершающей бесконечно медленно циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты dQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от «приведенного» количества теплоты dQ/Т по всему циклу равен нулю:

Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение: dS=dQ/T           представляло собой полный дифференциал функции состояния S, названное «Энтропия». Процессы, в которых энтропия остаётся постоянной, называются изоэнтропийными. При изотермических процессах изменение энтропии равно отношению сообщенной системе теплоты к абсолютной температуре. Согласно первому началу термодинамики (закону сохранения энергии), dQ = dU+pdV, т. е. сообщаемое системе количество теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой работы pdV, где р - давление, V - объём системы. С учётом первого начала термодинамики дифференциальное определение энтропии принимает вид: , откуда следует, что при выборе в качестве независимых переменных внутренней энергии U и объёма V частные производные энтропии связаны с абсолютной температурой и давлением соотношениями:

; .Понятие «Энтропия» применимо и к термодинамически неравновесным состояниям, если отклонения от термодинамического равновесия невелики и можно ввести представление о локальном термодинамическом равновесии в малых, но ещё макроскопических объёмах. Такие состояния можно охарак-ть термодинамическими параметрами (температурой, давлением.), слабо зависящими от пространственных координат и времени, а энтропию термодинамически неравновесного состояния определить как S равновесного состояния, характеризующегося теми же значениями параметров. В целом Энтропия неравновесной системы равна сумме Энтропий её частей, находящихся в локальном равновесии. Энтропия измеряется в кал/(моль· К) и дж/(моль·К). Онсагера теорема, одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов. В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, хим. потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_i, а вызывающие их причины — термодинамическими силами (Х_к). Связь между J_i и Х_к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений:  (i=1,2,…,m),(11)

где кинетические коэффициенты L_ik определяют вклад различных термодинамических сил Х_к в создание потока J_i. Соотношения (11) иногда называют феноменологическими уравнениями, a L_ik — феноменологический коэффициент; значения L_ik рассчитывают или находят опытным путём. Согласно теореме Онсагера, если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то: L_ik=L_ki.(12)

В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w:

L_ik(H)=L_ki(–H), L_ik(w)=L_ki(–w).(13)

Соотношения симметрии (12) и (13), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах. В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.