Квадруполь
Ученые в течение долгого времени искали альтернативу магниту в качестве масс-анализатора. Первым успеха добился профессор Стэнфордского университета Robert Finnigan, построивший в 1967 году первый коммерческий хромато-масс-спектро-метр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напря-жений.
Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3 - генератор развертки; 4 и 5 -источник и детектор ионов.
Квадрупольный масс-спектрометр
Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра: 1- источник ионов; 2 - входная диафрагма; 3 - стержни анализатора; 4 - приемник ионов.
Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гипер-болическое поле и оно, в зависимости от соотношения их массы (как всегда, m/z) и частоты, пропускаются этим полем или не пропускаются дальше. Магнитные масс-спектрометры требуют исполь-зования высоких напряжений (тысячи вольт), а квадрупольные нет, и это упрощает его конструкцию, меньшие размеры вакуумной части упрощают систему создания вакуума. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле..
Ионно-циклотронный резонанс
В этом анализаторе ионы влетают в сильное магнитное поле и вращаются там по циклическим орбитам (как в циклотроне, ускорителе элементарных частиц). Такой масс-анализатор обладает определенными преимуществами: имеет очень высокое разрешение, диапазон измеряемых масс весьма широк, может анализировать ионы, получаемые всеми способами. Однако, для своей работы он требует сильного магнитного поля, а значит, использования сильного магнита со сверхпроводящим соленойдом, поддерживаемым при очень низкой температуре (жидкого гелия, приблизительно - 270оС).
Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса
wс = 2p/Т = еВ/m
T – период обращения иона,
wс – частота вращения иона,
B – индукция магнитного поля
Циклотронно-резонансный масс-анализатор - ячейка в виде прямоу-гольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотрон-ное движение) с частотой
wц = 1/2pz.H/m,
где H - напряженность магн. поля, т. е. ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, который используют для определения массы ионов, в частности молекулярных ионов, образующихся при ионно-молекулярных реакциях в газовой фазе; анализа структуры высокомолекулярных ионов; определения кислотно-основных св-в в-в. Для легких ионов R = 108.
Дальнейшее развитие квадруполь-ных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Комбинация радиочастотных и постоянных напря-жений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Внешний по отношению к масс-анализатору, ионный источник гарантирует отсутствие химической самоионизации, приводящей к искажению масс-спектров элект-ронного удара и делает прибор гораздо более универсальным - можно анали-зировать отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов, можно использовать классический прямой ввод и т.д.
В последнее время все большую популярность приобрели "времяпро-летные" масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство.
При движении в этом пространство ионы имеют зависящую от массы скорость, определяемую известной формулой
E=mv2/2,
где Е- кинетическая энергия ионов, m - масса иона, а v - его скорость. Они разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, распо-ложенного в конце бесполевого прост-ранства. Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц).
В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Магнитные анализаторы для ионов больших масс (больше 10 кило Дальтон) очень громоздки и требуют мощных источников тока и напряжения. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы).
Схема время-пролетного масс-анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.
(V - напряжение)
