Методы ионизации

Ионизация молекул должна проводиться в условиях, при которых образовавшийся ион вне зависимости от метода ионизации не претерпевал бы никаких столкновений с другими моле-кулами или ионами. Это необходимо для установления взаимосвязи между свойствами иона и молекулы.

1 Ионизация электронным ударом (Е 50-100эВ)

2 Фотоионизация (Е 7-15эВ, λ~80-120нм)

3.Ионизация электрическим полем

4.Химическая ионизация (газы-реагенты: СН₄, СН₃СН₂СН₃, (СН₃)₃СН; реактивные ионы: СН₅⁺ и С₂Н₅⁺, С₂Н₅⁺ и С₃Н₇⁺, С₃Н₇⁺ и С₄Н₉⁺)

5.Поверхностная ионизация

6.Комбинированные методы ионизации

7.Вторичная ионизация (ионизация потоком первичных ионов, например, Ar+)

Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Энергия электронов невелика (10-100 эВ). При бомбардировке молекул или атомов электронами происходит ряд процессов. В условиях масс-спектрального анализа образуются преимущественно положи-тельные однозарядные ионы, реже – двухзарядные и практически не встречаются ионы с более высоким зарядом.

Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, то происходит фрагментация молекул и в потоке появляются так называемые ионы-осколки.

Состав масс-спектра

Масс-спектр может состоять из нескольких типов ионов:

1. Молекулярный ион

2. Перегруппировочные ионы

3. Фрагментные ионы

4. Многозарядные ионы

5. Метастабильные ионы

Процесс ионизации и типы ионов

Ионизация атомов

А + е^- = А⁺ + 2е^- или А + е^- = А^+* + 2е^-

Ионизация молекул

М + е^- → М^+* + 2е^-

М + е^- → М²⁺ + 3е^-

М + е^- → М^-*

М^+* - катион-радикал

Процессы фрагментации молеку-лярных ионов

АВС⁺* → А⁺ + ВС*

АВС⁺* → АВ⁺ + С*

└→ А⁺ + В

АВС⁺* → АВ⁺* + С

Реакции прямого распада: в осколочных ионах атомы связаны в той же последовательности, как и в исходной молекуле

Продолжение фрагментации

АВС⁺* → АС⁺ + В*

Реакция перегруппировки: в процессе распада образуется новые соединения

Метастабильные ионы. Основные ионы, которые представлены в масс-спектрах соединений, возникают непосредственно в ионизационной камере, откуда они за время 10^-6с поступают в бесполевое пространство между ионным источником и магнитным анализатором. Если ион распадается не в ионной камере, а в этом пространстве, то возникают так называемые мета-стабильные ионы, которые отличаются по скорости от осколочных и молеку-лярных ионов и в масс-спектрах прояв-ляются в виде диффузных пиков. Массовые числа таких диффузных пиков, измеренные в максимуме их интенсивности, обычно имеют дробные значения.

Масс-анализаторы

Итак, мы получили ионы. Поскольку это заряженные частицы, мы можем с помощью электрического поля вытянуть их из той области, где они образовались. Теперь, начинается второй этап масс- спектрометрического анализа – сорти-ровка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z), собственно то, что дало имя этому методу. Это происходит в той части масс-спектрометра, которая называется "масс-анализатором".

Все масс-анализаторы используют зависимость динамики движения заряженных частиц в магнитных и переменных электромагнитных полях от отношения массы частицы к ее заряду. В первых масс-анализаторах исполь-зовалось магнитное поле. Согласно физическим законам траектория заряженных частиц в магнитном поле искривляется, а радиус кривизны зависит от массы частиц. Именно это явление используется для анализа ионов по массам

Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 - щели источника и детектора ионов; ОAВ - область однородного магн. поля Н, перпенди-кулярного плоскости рисунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/z; r - радиус центр. Траек-тории ионов.

Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение, на пути ионов устанавливается еще и электростатический анализатор. Магнитные масс-спектрометры имеют высокое разрешение и могут использоваться со всеми видами ионизации.

Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S1 и S2 - щели источ-ника и детектора ионов; 1 – конденсатор; 2 - магнит.