Задачи 61-63

61. Составить уравнения полуреакций окисления и восстановления для следующих реакций и определить, в каких случаях водород служит окислителем и в каких - восстановителем:

a) 2 Al + 6 HCl = 3 AlCl + 3 H ;

б) 2 H + O = 2 H O;

в) 2 Na + 2 H O = NaOH + H ;

г) BaH + 2 H O = Ba(OH) + 2H .

62. Закончить уравнения реакций, в которых окислителем служит концентрированная серная кислота:

a) HBr + H SO Br + ; б) S + H SO SO + ;

в) Mg + H SO MgSO + .

63. Закончить уравнения реакций внутримолекулярного окисления-восстановления. Какой атом или ион выполняет в каждом случае роль окислителя, какой - восстановителя?

a) CuI CuI + I ; б) Pb(NO ) PbO + NO + ...;

в) KClO KСl + ...; г) NH NO N + ....

17. Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Если окислительно-восстановительную реакцию (ОВР) осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то по внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия химической ОВР превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение называются химическими источниками электрической энергии - гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов - металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом - обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, - катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов - двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2 AgNO = Zn(NO ) + 2 Ag,

изображается следующим образом:

Zn Zn (NO ) AgNO Ag.

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn Zn Ag Ag.

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется

Zn = Zn + 2 e

и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается

Ag + e = Ag .

и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции:

Zn + 2 Ag = Zn + 2 Ag .

В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе:

Pt Fe , Fe MnO , Mn , H Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe = Fe + e ,

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO + 8 H + 5 e = Mn + 4 H O .

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5 Fe + Mn O + 8 H = 5 Fe + Mn + 4 H O .

Максимальное напряжение гальванического элемента (ГЭ), отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е, если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е данного элемента.

Э.д.с. ГЭ может быть представлена как разность двух электродных потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так для рассматриваемого серебряно-цинкового элемента э.д.с. выражается разностью:

E = - .

При вычислении э.д.с. меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

= + lg .

Здесь - стандартный электродный потенциал; R- газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); z - число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ox] и [Red] - произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах.

Например, для электродного процесса Fe + e = Fe имеем:

z= 1; [Ox]= [Fe ], [Red] = [Fe ].

Для полуреакции MnO +8 H + 5 e = Mn + 4 H O имеем:

z= 5, [Ox] = [MnO ] * [H ] , [Red] = [Mn ].

При осуществлении процесса в стандартных условиях концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции равна единице, так что логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и, следовательно:

= .

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Применительно к рассмотренным выше примерам электродных процессов уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и T приобретает следующий вид:

Электрод	Электродный процесс	Уравнение Нернста
Zn/Zn	Zn + 2e  Zn	= + + lg [Zn ]
Ag/ Ag	Ag + e  Ag	= + + 0,059 lg [Ag ]
Pt/Fe , Fe	Fe + e  Fe	= + + 0,059 lg
Pt/Mn O -,Mn , Н	MnO +8H + +5e  Mn + + 4 H O	= +   lg

В последнем из приведенных примеров, как и в других случаях, когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Н или ОН , т.е. от рН раствора.

В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс: 2Н + 2 е  Н .

При активности (концентрации) ионов водорода, равной единице (рН = 0), и парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу.

При изменении концентрации ионов водорода при постоянстве парциального давления водородного электрода изменится и при температуре 298 К его величина будет равна из уравнения Нернста

= - 0,059 pa или без учета коэффициента активности

= - 0,059 pH . В частности, в нейтральных растворах

(рН =7) = -0,059 × 7 = - 0,41 В.

В задачниках и справочниках по химии приведены таблицы электродных потенциалов для некоторых электрохимических систем, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду.

Чем меньше в алгебраическом смысле значение , тем сильнее выражены восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы; напротив, чем больше это значение, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.

ПРИМЕР 1. Определить э.д.с. гальванического элемента:

Ag AgNO (0,001M) AgNO (0,1 M) Ag.

В каком направлении будут перемещаться электроны по внешней цепи при работе этого элемента?

Решение. Стандартный электродный потенциал системы Ag /Ag равен 0,80 В. Обозначив потенциал левого элемента через , а правого - через , находим:

= 0,80 + 0,059 lg 0,001 = 0,80 + 0,059 (-3) = 0,62 В,

= 0,80+ 0,059 lg 0,1 = 0,80 + 0,059 (-1) = 0,74 В.

Вычисляем э.д.с. элемента: Е = - = 0,74 - 0,62 = 0,12 В.

Поскольку  , то левый электрод будет служить отрицательным полюсом элемента и электроны будут перемещаться по внешней цепи от левого электрода к правому.