Новые виды пиролиза: в присутствии гетерогенных катализаторов, инициирующих добавок, гидропиролиз

За последние годы разработаны некоторые новые виды пиролиза:

-пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);

-пиролиз в присутствии инициирующих добавок;

-гидропиролиз;

-пиролиз в расплаве металлов и их солей.

• Каталитический пиролиз. Методом улучшения показателей пиро­лиза является применение гетерогенных катализато­ров, позволяющих увеличить скорость реакций разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена. Использование катализаторов позволяет повысить селективность процесса по олефинам, выходы этилена за проход. В качестве катализаторов используют оксиды пере­ходных металлов или их композиции с оксидами щелочных или щелочноземельных металлов, осажденных на носители. Наибольшую активность показали ванадат калия и оксид индия. Отложение кокса на поверхности катализатора может осложнить промышленную реализацию каталитического пиролиза. Снизить коксообразование позволяет введение в состав катализаторов специальных веществ – модификаторов, в качестве которых используют соли металлов или борную кислоту. Коксообразование снижает также разбавление сырья водяным паром, который при каталитическом пиролизе выполняет не только роль разбавителя и теплоносителя, но и регенератора катализатора.

• Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов. В качестве инициаторов пиролиза предложены галогенсодержащие и пероксидные со­единения. Такой инициатор, как хлористый водород, ускоряет реакцию пиролиза, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН₃^• более активным радикалом Сl^•по реакции:

HCl + СН₃^• ↔ Сl^• + СН₄

Сl^• + RH → HCl + R^•

В присутствии 0,1 % (масс.) HCl на сырье при температуре 800— 820°С и времени контакта 0,2—0,4 с выход этилена повы­шается до 36—40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводоро­дов C₂—С₄ до 60 %.

• Гидропиролиз. Гидропиролиз заключается в замене части водяного пара водородом. Роль водорода – в образовании радикалов Н^• по реакции:

СН₃^• + Н₂ ↔ СН₄ + Н^•

Радикал СН₃ замещается более активным радикалом Н^•. С этой реак­цией конкурирует реакция:

СН₃^• + RH ↔ СН₄ + R^•

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой.

Области применения газообразных олефинов

• Этилен применяют для получения синтетических каучуков:

- применяют для получения уксусной кислоты:

- применяют для получения полистирола:

• Пропилен используют для получения полипропилена:

- используют для получения ацетона и фенола:

- используют для получения эпоксидных смол:

• Бутилен перерабатывают в дивинил (мономер каучуков):

Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов

Каталитическим дегидрированием низших парафиновых углеводородов – н-бутана, изобутана и изопентана – получают основные мономеры для синтетических каучуков: бутадиен-1,3, изобутилен и изопрен.

Дегидрирование - процесс эндотермический, требующий подвода значительного количества тепла в зону реакции (температура в зоне реакции 550-600°С). Подвод тепла осуществляется за счет регенерированного катализатора, в отдельных случаях, когда вода не является ядом для катализатора, роль теплоносителя выполняет также водяной пар. Он служит также для снижения парциального давления, так как реакции дегидрирования благоприятствуют пониженные давления. Катализаторами являются оксиды металлов – хрома, железа и др. Катализатор может находиться в стационарном и псевдоожиженном состоянии.