
- •Химическая переработка углеводородных газов и газоконденсатов, состояние и перспективы развития в россии и за рубежом
- •Процессы химической переработки углеводородных газов, реализованные в промышленности. Перспективные направления химической переработки углеводородных газов
- •Газохимия на предприятиях оао газпром, состояние и перспективы
- •Пиролиз метана с целью получения ацетилена. Разновидности процесса в зависимости от метода подвода тепла
- •Выделение ацетилена из газов пиролиза. Области его применения
- •Производство газообразных ненасыщенных углеводородов. Пиролиз как основной процесс производства. Факторы, влияющие на процесс.Химизм процесса.Принципиальная технологическая схема процесса
- •Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза. Концентрирование этилена и пропилена
- •Новые виды пиролиза: в присутствии гетерогенных катализаторов, инициирующих добавок, гидропиролиз
- •Области применения газообразных олефинов
- •Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов
- •Производство и применение изобутилена. Принципиальная технологическая схема дегидрирования изобутана в кипящем слое катализатора
- •Производство бутандиена и изопрена. Двухстадийное и одностадийное дегидрирование бутана. Технологическая схема процесса
- •Получение изопрена
- •Технология производства сажи. Классификация саж. Строение и свойства сажи
- •Дисперсность.
- •Структурность.
- •Поверхность частиц сажи и ее свойства.
- •Объемный вес.
- •Истинная плотность сажевых частиц.
- •Теплопроводность.
- •Производство сажи различными способами. Производство сажи термическим разложением без доступа воздуха. Получение сажи осаждением из диффузионного пламени
- •Печные способы производства. Технология производства печной газовой сажи
- •Методы улавливания и очистки сажи
- •Очистка сажи
- •Применение сажи
- •Классификация процессов полимеризации
- •Производство полиэтилена низкой плотноти при высоком давлении и высокой плотности при низком давлении
- •Производство полипропилена
- •Получение олистирола. Свойства и применения полистирола
- •Каучуки общего назначения
- •Каучуки специального назначения
- •Основные закономерности окисления парафиновых углеводородов. Окисление как цепной радикальный процесс, механизм и основные стадии процесса. Особенности механизма газофазного окисления углеводородов
- •Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н.Н. Семенова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи.
- •Прямое окисление метана в газовой фазе. Трудности разделения продуктов реакции
- •Закономерности прямого окисления углеводородов
- •Жидкофазное окисление низших парафиновых углеводородов в кислоты
- •Получение синтез-газа конверсией метана с водяным паром. Условия процесса и технологическая схема
- •Углекислотная конверсия метана, применяемые катализаторы. Парциальное окисление метана. Новые модификации процесса получения синтез-газа
- •Новые модификации процесса получения синтез-газа.
- •Основные направления химической переработки синтез-газа
- •Производство на основе синтез-газа синтетических моторных топлив по методу фишера-тропша. Состав продуктов реакции в зависимости от применяемых катализаторов, температуры и давления. Схема
- •Производство метанола
- •Производство и применение формальдегида
- •Производство уксусной кислоты и мтбэ
- •Получение метилтретбутилового эфира (мтбэ)
- •Производство альдегидов и спиртов методом оксосинтеза
- •Гидроформилирование олефинов.
- •Варианты технологического оформления стадии гидроформилирования
- •Прямое окисление олефинов в альдегиды и кетоны
- •Окисление олефинов по метильной группе
- •Производство спиртов гидратацией газообразных олефинов
- •Сернокислотная гидратация низших олефинов
- •Прямая гидратация пропилена
Сернокислотная гидратация низших олефинов
Метод сернокислотной гидратации низкомолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) широко используется в промышленности для производства низших спиртов. Гидратация олефинов является обратимым процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов серной кислотой и гидролиз алкилсульфатов.
Абсорбция олефинов серной кислотой может быть представлена уравнением:
Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с образованием алкилсульфата:
Каталитическое действие кислот в реакции гидратации олефинов связано с образованием алкилсульфатов, поэтому температурная область реакции зависит от природы и строения олефинов, их способности реагировать с серной кислотой. Из газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной кислотой этилен, легче бутилен, пропилен и очень легко изобутилен.
Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен не только скоростью абсорбции олефинов серной кислотой, но и развитием побочной реакции — полимеризации олефинов. Поэтому для каждого олефина подбирают свои условия: концентрацию Н2SО4, температуру и давление. С увеличением молекулярной массы олефина температура абсорбции понижается. Так для этилена температура абсорбции 65—75°С, для пропилена – 65-70, для н-бутилена – 45, для изобутилена – 30оС; для тех же олефинов давление соответственно также снижается: 2,5; 0,8; 0,3 и 0,3 МПа.
Важным показателем является степень насыщения олефина серной кислотой. От этого зависит количество моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повышается количество диалкилсульфата, но снижается расход кислоты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получается в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается на экономике производства. Поэтому соотношение серная кислота — олефин обычно берут равным 1-1,2:1,4.
Скорость абсорбции олефинов серной кислотой зависит от давления. При использовании этан-этиленовой фракции, содержащей 50—60% этилена, общее давление системы 2,5-3 МПа. Давление способствует увеличению скорости поглощения этилена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа.
Второй стадией процесса получения спиртов является гидролиз алкил- (1) и диалкилсульфатов (II). При гидролизе протекают следующие реакции:
Кроме того, (II) может реагировать с образовавшимся в зоне реакции спиртом с выходом простого эфира (III) и алкилсульфата (I):
Образование простого эфира (III) возможно также путем взаимодействия (II) с водой:
Гидролиз проводят при давлении 0,4—0,5 МПа и температуре 92—95° С. Для уменьшения выхода эфира (III) гидролиз ведут по возможности быстро и образовавшийся спирт быстро отгоняют от смеси, чтобы его концентрация в растворе была небольшой. Можно поступать и иначе. Реакционную смесь разбавляют водой, серная кислота и алкилсульфаты переходят в раствор, а диалкилсульфат выделяется в виде нижнего слоя. Выход спиртов 96—97%, простого эфира образуется 1—2%.
Недостатком метода сернокислотной гидратации является участие в процессе больших объемов серной кислоты, ее разбавление, а отсюда необходимость ее упаривания, перекачки больших объемов, что связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов.
Процесс сернокислотной гидратации олефинов позволяет проводить реакцию не с концентрированными олефинами (95—98% степени чистоты), как это имеет место при прямой гидратации, а с фракциями олефинов, где содержание олефинов 30—50%. Это основное преимущество метода сернокислотной гидратации.
Технологическая схема метода сернокислотной гидратации пропилена
Серную кислоту требуемой концентрации подают на верхнюю тарелку абсорбера 1, в нижнюю часть которого направляют олефины, предварительно сжатые до заданного давления. В абсорбере происходит образование алкилсульфатов и их частичный гидролиз. Часть жидкости со средних тарелок колонны насосом 2 передают на верхнюю тарелку. Газ, выходящий из абсорбера 1, содержит брызги кислоты, пары спирта и эфира, поэтому его после снижения давления в дроссельном вентиле 3 промывают в скруббере 4 водой, которая используется затем на стадии гидролиза. Реакционная масса с низа абсорбера 1 проходит редукционный вентиль 3, где ее давление снижается до 0,15 МПа и поступает в смеситель-гидролизер 5, куда подают воду из скруббера 4 .
Принципиальная технологическая схема производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена.
1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — дроссельный вентиль, 4 — скруббер; 5 — смеситель-гидролизер, 6 — гидролизноотпарная колонна; 7 — нейтрализатор; 8 — холодильник-конденсатор; 9 — промыватель;10—сепаратор; 11—сборник.
Разбавленная масса попадает затем в гидролизно-отпарную колонну 6, где завершается гидролиз алкилсульфатов и отделяются спирт, эфир и полимеры. Пары воды, спирта и полимеров из гидролизера 6 содержат примеси кислотного характера, поэтому их направляют в нейтрализатор 7 тарельчатого типа, в который вводят 5%-ный раствор NаОН. Подачей в нейтрализатор острого пара предотвращается конденсация продуктов реакции. Они конденсируются затем в холодильнике-конденсаторе 8. Подученный конденсат представляет собой водный раствор спирта и эфира, содержащий эмульсионные полимеры. Для их отделения конденсат направляют в сепаратор 10, в котором за счет дополнительного разбавления водой из промывателя 9 и отстаивания полимеры полностью отделяются. В промывателе 9 водой извлекают спирт и эфир, захваченные полимерами, причем промывная вода используется в сепараторе 10 для разбавления конденсата и более полного отделения полимеров.
Водный раствор спирта (обычно около 25%) и эфира (3— 5%) собирают в сборнике 11, откуда направляют на ректификацию.