Прямое окисление олефинов в альдегиды и кетоны

Образование карбонильных соединений из олефинов основано на реакции хлорида палладия с олефинами, при которой хлористый палладий восстанавливается до металла:

Для повышения скорости окисления палладия применяются со-катализаторы—соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода

При избытке СuС1₂ реакция (3) протекает количественно. Ко­нечной реакцией является окисление одновалентной меди в двух­валентную

Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координацион­ном комплексе молекулами олефина и воды с образованием комплексов:

Окисление протекает по наименее гидрированному атому угле­рода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов—кетоны.

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из ά-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из про­пилена — пропионовый альдегид.

Таким образом, описываемый синтез нашел практическое применение главным образом для производства ацетальдегида.

Ацетальдегид в промышленности также получают другими методами:

- прямой гидратацией ацетилена:

- гид­ратацией этилена в этанол и дегидрированием последнего в ацет­альдегид:

CH₂ = CH₂ + H₂O → CH₃ – CH₂OH → CH₃ – CHO + H₂

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdCl₂^.CuCl₂ дает выход альдегида свыше 95 %, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается вы­делением значительного количества тепла.

Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного рас­твора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла реакции. Применение жидкого катализатора позво­ляет проще решать проблему отвода тепла — путем испарения ча­сти воды, содержащейся в катализаторном растворе.

В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывают: состав катализа­тора (содержание хлорида палладия и двухвалентной меди), кис­лотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в ка­тализаторе меди и галогена (оптимальным является соотношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь: хлор меньше 1:1), снижается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при соотноше­нии медь : галоген ==1:2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди.

Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (рН 0,8—3) или нейтральной среде (рН 6—7,5). Повышение рН приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида од­новалентной меди, забивающей отверстия газораспределительного устройства, снижается выход альдегида.

В качестве сырья для получения ацетальдегида можно ис­пользовать не только концентрированный этилен, но и этан-этиле­новую фракцию. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так как они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не бо­лее 0,03% и серы 0,001 % (масс.). Диеновые углеводороды долж­ны быть удалены селективным гидрированием.

Превращение этилена в ацетальдегид интенсивно протекает при 100—130°С, для поддер­жания реакционной массы в жидком состоянии требуется повы­шенное давление 0,3—1,11 МПа, мольное соотношение олефин: кислород должно составлять 2:1. Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования предусматривается непрерывный от­вод ацетальдегида из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимости от условий реакции и состава ката­лизатора колеблется в пределах 84—98 % (масс.).

Существуют два варианта технологиче­ского оформления гомогенно-каталитического процесса—односта­дийный (образование альдегида и окисление катализатора в одном ап­парате) и двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окисление металлического палладия — в другом).

Реакционными аппаратами являются барботажные колонны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кис­лотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева хо­лодных реагентов и испарения. В двухстадийном варианте окисление этилена катализаторным раство­ром и регенерацию последнего воздухом проводят в двух раз­ных аппаратах В реактор 1 с кислотоупорной насад­кой подают этилен и регенерированный катализаторный рас­твор, причем реакцию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8—0,9 МПа и 100—115°С. Полученный раствор ацеталь­дегида в восстановленном катализаторном растворе дроссели­руют и направляют в отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с низа отпарной колонны подают насосом при 1 МПа в регенератор 2; туда вводят воз­дух, окисляющий ион металла до высшего валентного состоя­ния. Регенерированный раствор возвращают в реактор 1. До­стоинства этого вариан­та — его безопасность (ввиду разделения ста­дий, на которых присут­ствуют этилен и воздух) и использование воздуха в качестве окислителя.

Схема двухстадий­ного синтеза ацетальдегида при окислении этилена возду­хом:

1 - реактор; 2 — регенератор; 3 — отпарная колонна; 4—насос; 5— дроссельный вентиль; 6 — дефлег­матор; 7 —кипятильник