Производство альдегидов и спиртов методом оксосинтеза

Оксосинтезом называется реакция синтез-газа с олефинами с образованием альдегидов, содержащих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине:

С Н₂ = СН₂ + СО + Н₂ СН₃СН₂СНО

Она представляет собой введение карбо­нильной (формильной) группы в олефин. Реакция была открыта Рёленом в 1938 г.

Реакцию обычно ведут в жидкой фазе при 120—180 °С и 15—30 МПа в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, в частности карбонилов кобальта. Полученные альдегиды затем гидрируют до спиртов на цинкхромовом, никельхромовом, кобальтсодержащем и других катализаторах:

С Н₃СН₂СНО + Н₂ СН₃СН₂СН₂ОН

Альдегиды путем окисления могут быть превращены и в карбоновые кислоты:

Гидроформилирование олефинов.

Реакция оксосинтеза дает возможность в зависимости от исход­ного олефина получать разнообразные альдегиды.

Из этилена получается только один альдегид— пропионовый:

CH₂ = CH₂ + CO +H₂ → CH₃CH₂CHO

В качестве побочного продукта, особенно при более низких температурах (например, при 50°С), образуется диэтилкетон:

2СН₂=СН₂ + СО + Н₂ → С₂Н₅СОС₂Н₅

Остальные олефины дают альдегиды нормального и изостроения, например из пропилена образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:

СН₃СН₂СН₂CHO

2 СН₃СН = CH₂ + СО + Н₂

CH₃CHCH₃

CHO

Соотношение альдегидов нормального и изостроения колеблется от 1,5: 1 до 3,5: 1. Можно повысить это соотношение путем изменения условий реакции и модификации катализаторов: факторы, замед­ляющие реакцию (повышение парциального давления СО и пони­жение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления водорода), способствуют его снижению.

Катализаторы гидроформилирования.

Гидроформилирование представляет собой гомогеннокаталитический процесс, протекающий в присутствии комплексных соединений кобальта, в частности дикобальтоктокарбонила Со₂(СО)₈ и гидротетракарбонила кобальта НСо(СО)₄ (привычные названия — карбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта), образующихся по реакциям:

2Со+8СО Со₂(СО)₈, Со₂(СО)₈ + Н₂ 2НСо(СО)₄

Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность: в отсутствие оксида углерода карбонил кобальта разлагается при температурах выше 50°С, а гидрокарбонил кобальта—при температурах ниже 0°С:

С о₂(СО)₈ 2Со+8СО

2 НСо(СО)₄ 2СО+8СО+Н₂

Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода, так как с повышением давления равновесие этих реакций смещается влево.

В качестве катализаторов гидроформилирования предложены также родиевые катализаторы. Активность родия, его карбонилов, фосфиновых и арсиновых комплексов в 100-1000 раз более высокая, чем карбонилов кобальта, она проявляется при 75-150^оС и давлении 5-20 МПа. Однако они недостаточно стабильны и разрушаются в ходе реакции. Стабильность и активность карбонилов родия как катализаторов гидроформилирования повышаются при их модификации фосфинами, фосфитами, арсинами или аминами.

Влияние основных факторов на процесс гидроформилирования.

Соотношения Н₂:СО. Увеличение соотношения Н₂:СО повышает скорость реакции, его обычно варьируют в пределах 1 : 1—2: 1.

Температура. Скорость гидроформилирования растет с повышением температуры. Повышение температуры влияет не только на скорость, но и на состав продуктов: растет выход альдегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 120—180 °С. Отклонение ско­рости реакции от уравнения Аррениуса при температурах выше 180 °С объясняется тем, что при этих условиях начинается раз­ложение карбонилов кобальта.

Давление. Общее давление в системе зависит от парциальных давлений СО и Н₂. Уве­личение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформилирования, а повышение парциаль­ного давления Н₂ ускоряет ее. Общее давление в системе состав­ляет обычно 10—30 МПа. Необходимо отметить, что каждой температуре отвечает определенное давление, выше которого скорость процесса перестает от него за­висеть. Такую закономерность можно объяснить сложным харак­тером влияния парциальных давлений СО и Н₂.